一种异原子掺杂石墨炔的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于掺杂型纳米材料的制备领域，具体涉及一种异原子掺杂石墨炔的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨炔是由sp和Sp2杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由炔键将苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳高分子。石墨炔的结构相当于将石墨烯的苯环独立出来，然后通过炔键重新连接成网状结构。因此，石墨炔具有丰富的碳化学键、大的共轭体系、宽面间距、优良的化学稳定性，并且被誉为可能是人工合成的含炔键的碳同素异形体中最稳定的一种。由于其特殊的电子结构及类似硅优异的半导体性能，有望将来广泛应用于电子、半导体以及储能研究领域。然而，目前化学方法合成的石墨炔，结构比较单一，且只含有碳元素，限制了其性能的进一步提高，导致其应用领域受到限制。
[0003]之前的理论研究结果表明掺杂碳纳米管和石墨烯可以有效改善碳纳米管和石墨烯的电子结构，增加缺陷，提供更多活性位点，拓展了它们在电学、光学和磁学中的应用，其中异原子的掺杂特点在于取代其中的某些碳原子。
[0004]与碳纳米管和石墨稀不同，石墨炔中含有SP杂化的C= C三键，其异原子掺杂，不仅可以取代碳原子，还可以加成C = C三键，从而得到异于sp3、sp2杂化碳材料的性能，显著拓宽其在材料、能源、环境等领域的应用前景。然而，由于制备方法和实验条件的限制，石墨炔的合成直到2010年才由中国科学院化学研究所率先提出，石墨炔的掺杂更是鲜有报道。虽然有很多关于石墨稀和碳纳米管掺杂的技术方案，但石墨炔的结构(SP和SP2)不同于石墨稀和碳纳米管(SP2)，所以石墨炔的掺杂是一项有意义的富有挑战性的课题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种异原子掺杂石墨炔的制备方法，从而拓宽石墨炔的应用领域。包括以下步骤:将石墨炔样品烘干置于程序升温管式炉中，在惰性气体保护下，升到500?1500 °C，加入含有掺杂元素的单质或者化合物，保持O?9小时，使掺杂反应充分进行，得到掺杂元素取代或加成的掺杂石墨炔。
[0006]所述的石墨炔样品可以是纯的或长在金属基底上的石墨炔粉末、石墨炔薄膜、石墨炔管等任意形貌的石墨炔。
[0007]所述掺杂元素可为氮、硼、磷和硫中的一种或其任意组合。
[0008]本发明将石墨炔晶格中某些碳原子用氮、硼或其他元素的原子取代或者用这些原子加成石墨炔的不饱和C = C，得到了掺杂石墨炔，可以改变石墨炔的电子分布等物理特性，从而改变其化学性质，增加更多的活性位点。且该技术方案中除需一台管式炉外，不需要其他任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制，可批量生产，其制备技术极易推广使用。
【附图说明】
[0009]图1a为未经掺杂石墨炔的结构图(其中η = 1，2，3，4……；以下以η = 2的石墨块结构为例进彳丁说明);b为异原子(M，M = N、B、P、S等)加成或取代的石墨块的结构图。
[0010]图2a和b分别为未经掺杂石墨炔的SEM和截面SEM图；c和d分别为氮掺杂石墨炔的SEM和截面SEM图。
[0011]图3a和b为未经掺杂石墨炔的TEM和HRTEM图；C和d为氮掺杂石墨炔的TEM和HRTEM。
[0012]图4未经掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔的拉曼光谱图。
[0013]图5未经掺杂石墨炔和氮掺杂石墨炔的X射线光电子能谱图，表明氮元素成功掺杂入石墨炔。
【具体实施方式】
[0014]第一步，将石墨炔样品烘干后置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入惰性气体(氮气或氩气)；
第二步，程序升温，升到500?1500°C，在惰性气氛中加入含有掺杂元素的物质(如氨气、酚箐、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物、硼烷、有机硼化物、磷烷、磷化物等一种或几种)作为掺杂源，掺杂反应开始进行；
第三步，反应O?9小时后，掺杂反应完成，停止加入含有掺杂元素的物质，同时程序终止，继续通入惰性气体，冷却到室温，即可得掺杂型石墨炔材料。
[0015]实施例一
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到500°C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应6 h后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0016]实施例二
将长在铜基底上的石墨炔薄膜烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到500°C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应6 h后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0017]实施例三
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到600°C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应6 h后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0018]实施例四
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到700°C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应6 h后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0019]实施例五
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到500 0C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应4h后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0020]实施例六
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气或，开始程序升温，升到500 0C，在氮气中通入氨气作为氮源，掺杂反应开始进行，反应Sh后，停止通入氨气，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0021 ]实施例七
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到700°C，在氮气中通入硼烷作为硼源，掺杂反应开始进行，反应Sh后，停止通入硼烷，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0022]实施例八
将长在铜基底上的石墨炔薄膜烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到700°C，在氮气中通入硼烷作为硼源，掺杂反应开始进行，反应6 h后，停止通入硼烷，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0023]实施例九
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到1000°C，在氮气中通入硼烷作为硼源，掺杂反应开始进行，反应3h后，停止通入硼烷，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
[0024]实施例十
将100 mg石墨炔粉末烘干，置于瓷舟内，然后将瓷舟放到洁净的石英管的中部，将石英管放入程序升温管式炉中，使石英管的中部位于程序升温管式炉的中心区域，抽真空，通入氮气，开始程序升温，升到800°C，在氮气中通入磷烷作为磷源，掺杂反应开始进行，反应2 h后，停止通入磷烷，程序终止，继续通入氮气致冷到室温。
【主权项】
1.一种掺杂石墨炔的制备方法，其特征在于:该方法包括以下步骤:石墨炔样品烘干置于程序升温管式炉中，在惰性气体保护下，开始程序升温，加入含有掺杂元素的单质或者化合物，在500?1500 °C温度下，保持O?9小时，使其发生化学反应，得到掺杂元素取代或加成的掺杂石墨炔。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:石墨炔样品包括纯的或长在金属基底上的石墨炔粉末、石墨炔薄膜、石墨炔管等任意形貌的石墨炔。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述掺杂元素为氮，所述含有掺杂元素的化合物为氨气、酚箐、胺类有机物、酰胺类有机物、腈类有机物、重氮化合物或偶氮类化合物;所述掺杂元素为硼，所述含有掺杂元素的化合物为硼烷或有机硼化物;所述掺杂元素为磷，所述含有掺杂元素的物质为磷或者磷化合物;所述掺杂元素为硫，所述含有掺杂元素的物质为硫或者硫化合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:惰性气体保护，惰性气体可以是氮气、氩气等;反应温度在500到1500°C的区间内，反应时间O到9小时，在根据制备需要选择其中的特定温度和所需时间。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述掺杂元素为氮、硼、磷和硫中的一种或其任意组合;石墨炔中均含有C-C单键、双键和三键，掺杂原子进入石墨炔可以取代碳原子或/和加成不饱和三键。
【专利摘要】本发明公开了一种异原子掺杂石墨炔的制备方法，属于掺杂型纳米材料制备领域。解决现有石墨炔材料结构、性能单一的缺陷。包括下述步骤：将石墨炔样品烘干，置于程序升温管式炉中，开始程序升温，加入含有掺杂元素的单质或者化合物，在500~1500℃温度区间反应，得到掺杂元素取代或加成的掺杂石墨炔。本方法制备过程简单、操作方便，无需复杂的设备即可以得到掺杂石墨炔，易于工业化生产。
【IPC分类】C01B31/02
【公开号】CN105645378
【申请号】
【发明人】黄长水, 杜惠平, 何建江, 张明佳, 吕青, 李玉良
【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日