一种对甲基环己烯甲醛制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由对甲基环己烯甲醛（又名：4-甲基-3-环己烯-1-甲醛，英文名： 4-Methyl-3-cyclohexene-l_carbaldehyde)制备 4_ 甲基-环己 _3_ 稀-1-駿酸（英文名： 4-methylcyclohex-3-ene-1-carboxylic Acid,又名：对甲基环己稀甲酸）的方法。具体 地说就是对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于50-200°C发生选择氧化反应， 高收率生成对甲基环己烯甲酸的方法。该反应过程操作简单，底物转化率和目标产物选择 性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到。
【背景技术】
[0002] 对甲基环己烯甲酸在室温下其为无色液体，常压下沸点251°C，闪点116. 5°C。利 用该化合物可衍生出多种产品链，广泛用于食品、饮料、农药、涂料、医药以及精细化学品 等领域。例如：脱氢氧化可获得大宗聚酯原料对苯二甲酸，选择脱氢后生成对甲基苯甲酸 (Wang，F. ;Tong，Z. ;RSC Advances, 2014, 4 (12) ,6314-6317)，该化合物可用于制造止血芳 酸、对甲腈、对甲苯甲酰氯、感光材料等。酯化还可获得香料对甲基环己烯甲酸乙酯。
[0003] 目前对甲基环己烯甲酸主要由来源于化石资源的C8芳香化合物选择加氢获得， 随着能源需求量日益增加，化石资源急剧减少，随之还带来一系列环境问题。从可持续发展 要求来看，以可再生生物质资源为原料制备对甲基环己烯甲酸对于缓解能源和环境危机具 有重要意义。本发明就是基于以上背景，利用来源于生物质的平台化合物对甲基环己烯甲 醛，通过催化选择氧化反应生成对甲基环己烯甲酸。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环 己-3-烯-1-羧酸的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] -种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法，其 特征在于：在高压反应釜中以水为溶剂，加入底物对甲基环己烯甲醛和催化剂，将反应釜密 闭后充入氧气，在温度不高于200°C条件下反应获得对甲基环己烯甲酸。
[0007] 所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分和载体两部分构成；所述活性组分为金、 钯、及金钯双金属中的一种或二种以上；所述载体为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化锆； 所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为〇. 〇lwt% -10wt%中的一种或二种以上。
[0008] 所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的优选担载量为0. 5wt% _2wt%。
[0009] 水溶剂与反应底物的体积比为500:1~5:1，原料底物与催化剂的质量比为1:1~ 50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为0. l-10MPa，反应温度为50°C~200°C，反应 时间为lh~20h。
[0010] 水溶剂与反应底物的体积比优选为50:1~10:1，原料底物与催化剂的质量比优 选为2:1~10:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力优选为0. 5-2MPa，反应温度优选为 80°C~120°C。
[0011] 本发明具有如下优点：
[0012] 本发明首次提供了一种直接由生物质平台化合物资源制备4-甲基-环 己-3-烯-1-羧酸的新方法。本发明反应路线短、过程简单，目标产物选择性和收率高， 底物可由异戊二稀和丙稀醛通过Diels-Alder反应高效生成（见发明人专利文献：一 种由异戊二烯和丙烯醛制备对甲基苯甲醛的方法，CN201310517031. 5)，而异戊二烯和 丙烯醛可来源于生物质资源。例如：异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产 (参见：DIRECT STARCH TO FERMENTABLE SUGAR AS FEEDSTOCK FOR THE PRODUCTION OF IS0PRENE，IS0PREN0ID PRECURSOR MOLECULES, AND/OR IS0PREN0IDS，WIP0 Patent Application，W0/2013/149192);丙稀醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备（Sustainable production of acrolein:investigation of solid acid - base catalysts for gas-phase dehydration of glycerol，Green Chemistry，2007,9(10)， 1130-1136)〇
【具体实施方式】
[0013] 实施例1 :催化剂制备
[0014] 负载型Pd/Ti02催化剂的制备：称取0. 8374g 20%的PdCl 2水溶液，加水至总质量 为5g，混匀后浸渍2. 0g Ti02 (P25)，搅拌后静置4h，于80°C烘lh，然后120°C过夜烘干，最后 还原钝化。还原钝化条件：于氢气氛（流速120ml/min)中一小时内从室温升温至300°C， 保持1小时后降至室温，〇 2/N2混合气（0 2体积含量1 % )中钝化4h，即获得5wt% Pd/Ti0 2， 收集催化剂备用。
[0015] 按照以上方法，根据所需金属前驱体的质量，分别制备了金属含量为5wt%的Au/ Ti02、Au/Zr02、Pd/Zr02。金催化剂的前驱体为 HAuC14。
[0016] Au/resin, Pd/resin, Au-Pd/resin 催化剂的制备：
[0017] 离子交换树脂预处理：717#强碱性阴离子交换树脂购于上海国药集团，表面基团 为季铵基[_N(CH 3)3C1]，粒径在0· 3-1. 2mm之间。将新买的树脂于60°C干燥24h，然后球磨 过筛至100-200目，用自来水洗至洗涤液呈无色且无泡沫，随后依次用lmol/L Na0H、lmol/ L HCl、lmol/L NaOH溶液浸泡8h。酸洗和碱洗之间用大量去离子水洗至中性。最后置于 2mol/L 1(2(：03溶液中搅拌24h，用去离子水洗至中性，抽滤，滤饼于60°C干燥12h，处理后树 脂的反离子为C0 32。
[0018] Au/resin 催化剂的制备：将 2. 10mL 浓度为 9. 12mgAu/mL 的 HAuClj·#液加入 200mL 超纯水中，室温下搅拌5min。加入lg树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1.5h。抽 滤，超纯水洗涤100mLX4。将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的 NaBH4(10equiv.)溶液。继续搅拌30min后抽滤，洗涤（100mLX4)。滤饼于60°C下真空干 燥 8h，获得 2wt% 的 Au/resin。
[0019] Pd/resin 制备：200mL 超纯水中加入 1. 67mL 浓度为 12. 00mgPd/mL 的氏?(1(：14溶 液，室温下搅拌5min。加入lg树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1.5h。抽滤，超 纯水洗涤（100mLX4)。将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的 NaBH4(10equiv.)溶液。继续搅拌30min后抽滤，洗涤（100mLX4)。滤饼于60°C下真空干 燥 8h，获得 2wt% 的 Pd/resin。
[0020] Au-Pd/resin制备：以Au6Pd/resin为例：200mL超纯水中加入1. 92mL浓度为 9. 12mgAu/mL的HAuC14溶液和0· 14mL浓度为12. OOmg Pd/mL的H2PdCl4溶液，室温下搅拌 5min。加入lg树脂粉末，继续在室温、避光条件下搅拌1. 5h。抽滤，超纯水洗涤（100mLX4)。 将滤饼分散于30mL超纯水中，剧烈搅拌下加入15mL新配制的NaBH4(10equiv.)溶液。继 续搅拌30min后抽滤，洗涤（100mLX4)。滤饼于60°C下真空干燥8h。
[0021 ] 其它Au/Pd比例的Au-Pd/resin催化剂根据所需HAuC14、H 2PdCl4溶液的体积，按 照以上方法制备。
[0022] 实施例2 :
[0023] 向高压反应釜中加入30ml去离子水，0.08g固体NaOH，搅拌溶解后依次加入 0. 124g对甲基环己烯甲醛和0. 05g Pd/Ti02(钯含量5wt%)，以02置换5次后充入IMPa 02， 升温至100°C，反应4h。反应结束后，降至室温，反应混合物过滤，所得滤液取样分析。GC-MS 定量算出转化率85%，4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸收率76%。
[0024] 实施例 3-7 :
[0025] 其它反应条件与实施例2相同，所使用的催化剂分别为0. 05g担载量为5wt%的 Au/Ti02、Au/Zr02、Pd/Zr02，反应不同时间，结果列于表1中。
[0026] 表1.不同催化剂催化对甲基环己烯甲醛反应结果
[0027]
[0028] 实施例 8-12 :
[0029] 反应过程与实施例2相同，所使用的催化剂为0. 05g担载量为2wt %的Au/ resin, Pd/resin, Au2Pd/resin，Au8Pd/resin，AuPd4/resin，水溶液 30ml，其它反应条件以及 反应结果列于表2中。
[0030] 表2.不同催化剂催化对甲基环己烯甲醛反应结果
[0031]
[0032] 实施例 13-17 :
[0033] 反应过程与实施例2相同，所使用的催化剂为0. 05g不同担载量的Au/resin，金 属担载量分别〇.〇1被％、0.5￥1:%、1￥1:%、6￥1:%、1〇￥1:%，其它反应条件同实施例2，获得转 化率分别为：8%、15%、33%、80%、91% ;4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸收率分别为8%、 14%、29%、77%、79%〇
【主权项】
1. 一种由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1 -羧酸的方法，其特 征在于：在高压反应釜中以水为溶剂，加入底物对甲基环己烯甲醛和催化剂，将反应釜密闭 后充入氧气，在温度不高于200°C条件下反应获得对甲基环己烯甲酸。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，由活性组分 和载体两部分构成；所述活性组分为金、钯、及金钯双金属中的一种或二种以上；所述载体 为碱性离子交换树脂、二氧化钛、氧化锆；所述催化剂的金属活性成分于催化剂上的含量为 0· Olwt% -10wt%中的一种或二种以上。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性成分于催化剂上 的优选担载量为〇. 5wt% -2wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：水溶剂与反应底物的体积比为500:1~ 5:1，原料底物与催化剂的质量比为1:1~50:1，室温下反应釜中填充氧气的初始压力为 0. l-10MPa，反应温度为50°C~200°C，反应时间为lh~20h。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：水溶剂与反应底物的体积比优选为 50:1~10:1，原料底物与催化剂的质量比优选为2:1~10:1，室温下反应釜中填充氧气的 初始压力优选为0. 5-2MPa，反应温度优选为80°C~120°C。
【专利摘要】本发明涉及由对甲基环己烯甲醛选择氧化制备4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法。具体地说就是在碱性条件下，对甲基环己烯甲醛在负载型金属催化剂作用下，于氧气气氛中不高于200℃条件下发生醛基氧化反应，选择性生成4-甲基-环己-3-烯-1-羧酸的方法。该反应过程操作简单，底物转化率和目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到。
【IPC分类】B01J23/52, C07C51/235, B01J23/44, B01J31/08, C07C61/22
【公开号】CN105646196
【申请号】
【发明人】张涛, 蔡海乐, 李昌志, 王爱琴, 代弢, 张波
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月3日