一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法

文档序号:9880649阅读:1979来源:国知局
一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)的合成方法。
【背景技术】
[0002]乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)为浅黄色透明液体,是一种新型甲基丙烯酸单体。AAEM分子内含有聚合性乙烯基和活性乙酰乙酰基官能团,位于端基的双键使得AAEM极容易发生自由基聚合反应,另一端的乙酰乙酰基团由于双羰基的共轭效应,使得中间的亚甲基上的-H极为活泼,易于发生多种基团反应。
[0003]AAEM用来合成水性丙烯酸树脂或者高固含的液体丙烯酸树脂以及低VOC工业和建筑涂料用丙烯酸乳液;具有与胺和肼反应的性能,使它成为自交联、室温固化丙烯酸乳液的理想单体;还可以应用于乙酰乙酸聚合物,通过与金属离子鳌和作用交联,以及用来生产不退色纤维(偶氮染料)用的乙酰乙酸聚合物。随着环保法规越来越严格,N-羟甲基丙烯酰胺已经很难在凃层中应用,目前行业里主要使用双丙酮丙烯酰胺/己二酸二酰胺(ADH)的配方以及乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)来替代N-羟甲基丙烯酰胺,用AAEM替代N-羟甲基丙烯酰胺具有以下三个好处:1、稳定的单组份配方,环保无甲醛;2、降低固化成膜温度,不用烘烤,室温固化;3、出色的粘结力和附着力,出色的耐水解能力。由于其广泛的用途及低毒性等特点,AAEM在工业上的应用潜力正在不断扩大。
[0004]国内外有关AAEM物性和合成的文献不多,国内外合成方法主要有两条路线:1.甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯进行酯交换反应合成AAEM2.甲基丙烯酸羟乙酯与二乙烯酮进行酯加成反应合成AAEM。酯交换法反应温度较高,副反应多,但是成本较低,对环境污染小;酯加成法原料二乙烯酮剧毒,但是转化率高,选择性好,副产少。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法。
[0006]本发明提供的一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成方法,包括以下步骤:
(1)将阻聚剂A、催化剂A、溶剂A和乙二醇混合,然后加入化合物A,升温使反应体系进行反应,反应完成后再通过蒸馏得到甲基丙烯酸羟乙酯;
(2)将催化剂B、阻聚剂B、溶剂B和甲基丙烯酸羟乙酯混合,然后加入化合物B,升温使反应体系进行反应,反应完后在通过蒸馏得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。
[0007]所述阻聚剂A和阻聚剂B均为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对苯醌、2,5_ 二叔丁基对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种不同比例的混合物;阻聚剂A的用量是化合物A质量的0.1-5%,阻聚剂B的用量是甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1—5%。
[0008]所述催化剂A和催化剂B均为三乙胺、二氧化锆、乙醇钠、十六烷基三甲基氢氧化铵、浓硫酸或对甲苯磺酸中的一种或几种不同比例的混合物;催化剂A的用量是化合物A质量的0.1 -10%,催化剂B的用量是甲基丙烯酸羟乙酯质量的0.1 -10%。
[0009]所述溶剂A和溶剂B均为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或二甲苯,溶剂A的用量是化合物A质量的1-5倍,溶剂B的用量是甲基丙烯酸羟乙酯质量的1-5倍。
[0010]所述加化合物A为甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸异己酯;乙二醇与化合物A的摩尔比为1: 1-4。
[0011]所述加化合物B为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸正戊酯、乙酰乙酸异戊酯、乙酰乙酸正己酯或乙酰乙酸异己酯;甲基丙烯酸羟乙酯与化合物B的摩尔比为I: 1-4。
[0012]所述步骤(I)反应温度为40 °C -110 °C,反应时间为3_8h;所述步骤(2 )中的反应温度为80°C_120°C,反应时间为4-8h。
[0013]所述步骤(I)中通过减压蒸馏得到甲基丙烯酸羟乙酯,减压蒸馏条件为:压力500?&-2000卩&、温度70。(:-1001€。
[0014]所述步骤(2)中通过减压蒸馏得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯,减压蒸馏条件为:压力50Pa-1000Pa、温度95°C_150°C。
[0015]所述化合物A加入方式为滴加,化合物A的滴加时间为1-1Oh,滴加温度为5°C_50Γ。
[0016]该合成方法的优点和效果在于:该反应采用两步法合成,反应选择性好,产品收率高,且反应中无有毒气体生成,环保、无污染。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
向反应器中加入对轻基苯甲醚0.5g、三乙胺lg、甲苯50g和乙二醇50g(0.8mol),机械搅拌,50°C下滴加甲基丙烯酸甲酯50g(0.5mol),滴加时间为lh,滴加结束后,边蒸馏边反应,温度升至75°C保温反应5h。反应完成后,在压力6000Pa、温度50°C_60°C下除去溶剂,再继续减压蒸馏,在压力666.6Pa、温度86-88°C条件下蒸馏所得的馏分为甲基丙烯酸羟乙酯,收率为 74%。
[0018]向反应器中加入对苯二酸0.5g、三乙胺0.65g、甲苯65g、甲基丙稀酸轻乙酯6 5g(0.5mol)和乙酰乙酸甲酯116g(lmol),机械搅拌充分混合,温度升至100°C,边蒸馏边保温反应6h。反应完成后,在压力6000Pa、温度50°C_60°C下除去溶剂,再继续减压蒸馏,收集压力I OOPa和温度100-102 °C下馏分,得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯,收率为85%。
实施例2
向反应器中加入对苯二酸0.5g、三乙胺2g、四氢呋喃150g和乙二醇50g(0.8mol),机械搅拌,5-10°C下缓慢滴加甲基丙烯酰氯52.2g(0.5mol),滴加2.5小时结束后,升至50°C回流反应4h。反应完成后,在常压、70-75°C下蒸馏除去溶剂,继续减压蒸馏,在压力666.6Pa、温度86-88°C条件下,蒸馏所得的馏分为甲基丙烯酸羟乙酯,收率为75%。
[0019]在反应器中加入对苯二酸0.5g、三乙胺0.65g、四氢呋喃65g、甲基丙稀酸轻乙酯65g(0.5mol)和乙酰乙酸乙酯130g(lmol),机械搅拌充分混合,升温至110°C边蒸馈边保温反应5h。反应完成后,在常压、70-75°C下蒸馏除去溶剂,继续减压蒸馏,收集压力10Pa和温度100-102 °C下馏分,得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯,收率80%。
[0020]实施例3
向反应器中加入对苯二酸0.5g、乙醇钠1.5g、二甲苯50g和乙二醇37g(0.6mol),机械搅拌,45°C下缓慢滴加甲基丙烯酸43g(0.5mol),滴加时间为1.5h,滴加结束后,温度升至80°C边蒸馏边保温反应6h。反应完成后,在压力6000Pa、温度70°C_75°C下除去溶剂,再继续减压蒸馏,在666.6Pa、温度86-88°C条件下蒸馏所得的馏分为甲基丙烯酸羟乙酯,收率72%。
[0021 ] 在反应器中加入对苯二酸0.5g、乙醇钠1.5g、二甲苯50g、甲基丙稀酸轻乙酯65g(0.5mo I)和乙酰乙酸乙酯130g (Imo I),机械搅拌充分混合,升温至110 °C后,边蒸馏边保温反应5h。反应完成后,在压力6000Pa、温度70°C_75°C下除去溶剂,继续减压蒸馏,收集压力10Pa和温度100-102°C下馏分,得到乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯,收率80%。
[0022]实施例4
向反应器中加入对苯二酸0.5g、三乙胺0.5g、甲苯10g和乙二醇50g(0.8mol),机械搅拌,45°C下缓慢滴加甲基丙烯酸乙酯57g(0.5mol),滴加时间为lh,滴加结束后,升温至800C,边蒸馏边保温反应5h。反应
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