一种可聚合的羟烷基苯酮衍生物光引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光固化技术领域，具体地，本发明涉及一种可聚合的光引发剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 在光固化体系中，光引发剂在光固化过程中往往不是完全耗尽的，未光解部分会 迀移到涂层的表面，而使涂层泛黄、老化，影响产品的质量，甚至产生气味和毒性，限制了其 在食品包装和药品包装方面的应用。此外，光引发剂迀移至涂料表面有可能使得涂料表面 发粘和变脏，易粘上油污，影响产品的外观。因此，用化学方法对小分子紫外光引发剂进行 改性，制备成可聚合的光引发剂或者大分子光引发剂是有必要的。
[0003] 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocurll73)是一种国内最为广泛应用的光引发剂 之一，具有引发效率高，热稳定性好、无黄变现象、储存稳定性好等优势。然而现有技术中， 关于对Dar 〇CUrll73或苯乙酮类引发剂的改性大多是采用二异氰酸酯与羟基乙烯基醚或羟 基丙烯基醚等对其改性，例如，吴建兵等公开了一种可聚合羟烷基苯酮衍生物光引发剂的 合成，用异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯与Dar 〇CUrll73反应，得到可聚合的光引发剂 [吴建兵，李萍，马国章，凌丽霞，王保俊，一种可聚合光引发剂的合成及性能，高分子材料科 学与工程，2012(28)9:5-8.]。专利CN 103275249采用二异氰酸酯与羟基单乙烯基醚或羟基 单丙烯基醚与含羟基的小分子自由基光引发剂反应，得到可用于UV体系的可聚合光引发 剂。
[0004] 然而，通过上述技术方案合成的羟烷基苯酮衍生物光引发剂的制备过程复杂，合 成工艺不易控制，且产物提纯困难，残留的杂质可能会显著影响引发效果，此外，改性后的 引发剂引发效率会下降。
[0005] 因此需寻求一种制备过程简单、提纯方便的、引发效率高的可聚合的羟烷基苯酮 衍生物光引发剂。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在克服上述现有技术的缺陷，提供一种新的羟烷基苯酮衍生物，所制备 的羟烷基苯酮衍生物引发效率高、制备工艺简单、提纯方便、纯度高。
[0007] 本发明的另一目的在于提供所述羟烷基苯酮衍生物的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述羟烷基苯酮衍生物的应用。
[0009] 本发明通过以下技术方案实现上述发明目的。
[0010] -种羟烷基苯酮衍生物，具有如下结构式：
其中，R1为Η或CH3。
[0011]所述的羟烷基苯酮衍生物为Darocur1173的改性产物，所制备的羟烷基苯酮衍生 物含有可参与聚合反应的碳碳双键，从而赋予了其光固化特性，避免了Darocur 1173作为涂 料的光引发剂时未光解部分迀移到涂层的表面，从而避免了涂层泛黄和老化，保证了产品 的质量。
[0012]所述轻烷基苯酮衍生物光引发剂的制备方法，包括如下步骤： 51. 将18份~25份Darocurll73和26~29份三乙胺溶于溶剂中； 52. 滴加48份~54份丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，30min~60min滴加完毕，冰浴中反应， 12h后用TCL点板跟踪法检测，检测到产物后停止反应； 53. 水洗溶液3~5次，水洗后的溶液干燥，浓缩，得到粗产物； 54. 将粗产物加入到无水乙醇中，重结晶，得到产物为白色针状固体。
[0013] 优选地，所述S1.为将20份~21份Darocurll73和27~28份三乙胺溶于溶剂中。 [0014]优选地，所述S2.为滴加51份~53份丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，60min滴加完毕，冰 浴中反应，12h后用TCL点板跟踪法检测，检测到产物后停止反应。
[0015] 优选地，所述S1、S2是在惰性气体气氛下进行的。
[0016] 优选地，所述溶剂为二氯甲烷或乙醚或四氢呋喃。
[0017] 优选地，所述二氯甲烷为重蒸过的二氯甲烷。
[0018] 优选地，S3所述干燥所使用的干燥剂为无水硫酸镁。
[0019] 优选地，所述重结晶为在冰箱里冷冻结晶24小时。
[0020] 所述羟烷基苯酮衍生物可作为光引发剂，用于多种涂料体系中。
[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:在光引发剂Darocurl 173的末端引入 碳碳双键，赋予了改性后的羟烷基苯酮衍生物光固化特性，避免了未光解部分迀移到涂层 的表面，从而避免了该光引发剂用于涂料领域时涂层泛黄和老化，保证了产品的质量，安全 无毒害;所述的羟烷基苯酮衍生物引发效率高，其他光固化改性后的光引发剂引发效率均 会降低，而本发明制备的光引发剂在同等用量下与Dar 〇CUrll73的引发效率相近甚至能更 好;制备羟烷基苯酮衍生物的过程简单，易控制，且分离提纯方便，产物纯度高。
【附图说明】
[0022] 图1为Darocurll73改性过程的反应方程式。
[0023]图2为光引发剂Darocurl 173和羟烷基苯酮衍生物的红外光谱图。
[0024]图3为羟烷基苯酮衍生物的1H-NMR谱图。
[0025]图4为光引发剂Darocurll73和羟烷基苯酮衍生物的紫外光谱图。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于 以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，凡在本专利的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围 之内。
[0027] 实施例1 51. 将20份Darocurl 173和27份三乙胺溶于40份重蒸过的二氯甲烷溶剂中； 52. 加入到在通氮气的环境下配有温度计、球型冷凝管、恒压漏斗、氮气管的四口圆底 烧瓶中，置于冰浴中保持搅拌状态。然后用恒压漏斗滴加51份丙烯酰氯，大约30min滴加完 毕，12h后用TCL点板跟踪法检测，检测到产物后停止反应； 53. 反应结束后水洗溶液3次，水洗后的溶液放置于装有无水硫酸镁颗粒的烧杯中干燥 过夜，浓缩，得到黄色液态粗产物； 54. 将黄色液态粗产物加入到无水乙醇中，放在冰箱里冷冻结晶24h，得到产物为白色 针状固体。
[0028] 反应方程式如图1所示。
[0029]红外光谱:采用本领域技术人员常用的KBr压片法涂片法或压片法对D1173和羟烷 基苯酮衍生物(谱图中简写为AC1173)进行红外表征，其表征结果见图2。
[0030] 核磁共振波谱:采用本领域技术人员常用的^-NMR法对羟烷基苯酮衍生物AC1173 进行核磁共振波谱测定，选用CDC1 3为溶剂，其表征结果见图3。
[0031] 紫外吸收光谱:采用本领域技术人员常用的溶液法对羟烷基苯酮衍生物AC1173进 行紫外光谱测定，其表征结果见图4。
[0032] 根据图2,对比Darocurl 173与丙烯酰氯酯化后的光引发剂AC1173发现，红外谱图 在3445 cnf1的羟基峰大幅度减弱，并在1713 cnf1中出现新的酯羰基红外特征吸收峰，另外 在1640ΟΙΓ1和810CHT1出现明显的碳碳双键红外特征吸收峰，表明酯化反应的成功。
[0033]图3为AC113的核磁氢谱，其中7.26ppm和1.56 ppm为氘代氯仿(CDC13)的溶剂峰及 其对应水峰，在化学位移8.08-7.26ppm归属为苯环上的Η，在化学位移，在化学位移2. Oppm 为甲基上的H，在化学位移6.11-5.99 ppm的峰为碳碳不饱和双键-CH=的质子吸收峰，而 6.29-6.27 ppm和5.83-5.77ppm的峰为碳碳不饱和双键=CH2的质子吸收峰，由于同一碳上 的两个质子是非对映异位质子，因此分裂在两处地方出峰。
[0034]图4为Darocurll73和AC1173的紫外光谱图，AC1173的紫外吸收随着浓度的降低而 降低，在相同的浓度下（10-4mol/L)230-270nm左右Darocurl 173和AC1173有相似的吸收，而 一般工作上的高压汞灯的作用波谱范围大于250nm，表明AC1173可用于一般光固化作业的 要求，并且在270-300nm范围更高的吸收，具有更广的吸收范围，因此在固化时间上应具有 更高的效率。
[0035]光引发剂对不同光固化体系的光固化速率的影响 分别称取5g的光引发剂Darocurl 173和5g的AC1173,分别加入表1所示的光固化体系 中，所用到原料均为市售产品。将各组分搅拌均匀，然后用四面涂布器涂布20μπι的涂层于 ABS板上，过功率为2000W的紫外光固化机。涂膜光固化的表干时间见表2。
[0036]表1不同光固化体系的配方
表2涂膜光固化的表干时间对比
由表2数据分析可知，在同样用量下，AC1173的表干时间几乎与Darocurll73相等甚至 稍快，而现有技术公开的可聚合光引发剂的引发效率普遍不及改性前的光引发剂(例如，吴 建兵等公开的一种可聚合羟烷基苯酮衍生物光引发剂，12%用量的改性后的可聚合羟烷基 苯酮衍生物光引发剂才与5%的Darocur 1173的引发作用相当[吴建兵，李萍，马国章，凌丽 霞，王保俊，一种可聚合光引发剂的合成及性能，高分子材料科学与工程，2012 (28)9 : 5-8.])。测试结果表明，通过本发明所合成的可聚合的羟烷基苯酮衍生物光引发剂的引发效 率较高，是一种高效的可聚合的光引发剂。
【主权项】
1. 一种径烷基苯酬衍生物，其特征在于，具有如下结构式： 其中，Rl为H或C也。2. 如权利要求1所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：51. 将18份~25份Daro州r 1173和26~29份S乙胺溶于溶剂中；52. 滴加48份~54份丙締酷氯或甲基丙締酷氯，30min~60min滴加完毕，冰浴中反应， 1化后用TCL点板跟踪法检测，检测到产物生成后停止反应；53. 水洗溶液3~5次，水洗后的溶液干燥，浓缩，得到粗产物；54. 将粗产物加入到无水乙醇中，重结晶。3. 根据权利要求2所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，所述SI.为将20~ 21份化rocurll73和27~28份S乙胺溶于溶剂中。4. 根据权利要求2所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，所述S2.为滴加51 份~53份丙締酷氯或甲基丙締酷氯，30min~60min滴加完毕，接着在冰浴中反应，1化后用 T化点板跟踪法检测，检测到产物生成后停止反应。5. 根据权利要求2或3或4所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，所述Sl、S2 是在惰性气体气氛下进行的。6. 根据权利要求2或3所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二 氯甲烧或乙酸或四氨巧喃。7. 根据权利要求6所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烧为重 蒸过的二氯甲烧。8. 根据权利要求2所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，S3 .所述干燥所使 用的干燥剂为无水硫酸儀。9. 根据权利要求2所述径烷基苯酬衍生物的制备方法，其特征在于，S4.所述重结晶为 在冰箱里冷冻结晶24小时。10. 权利要求1所述径烷基苯酬衍生物在作为光引发剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种可聚合的羟烷基苯酮衍生物光引发剂及其制备方法，通过用（甲基）丙烯酰氯在冰浴条件下对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（Darocur1173）改性，使Darocur1173的羟基酯化后引入了可参与光固化反应的碳碳双键，从而制备了本身可参与固化的光引发剂，可有效避免引发剂的未光解部分迁移到涂层的表面，保证了产品的质量，能满足食品包装领域和药品包装领域的要求，且改性后的引发剂引发效率高。
【IPC分类】C07C69/54, C07C67/14, C08F2/48, C09D7/12, C07C69/533
【公开号】CN105646224
【申请号】
【发明人】苏嘉辉, 崔艳艳, 刘晓暄, 黄鸿
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月23日