一种四苯基二价单金属卟啉的连续制备方法

文档序号:9880932阅读:886来源:国知局
一种四苯基二价单金属卟啉的连续制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及四苯基二价单金属卟啉的连续制备方法,属有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 四苯基二价单金属卟啉(以下简称TPPM11)的通式如下所示:
[0003]
[0004] 兵甲Μ代衣金Μ,Κι、Κ2和K3均衣不取代S。
[0005] TPPM11是卟啉类太阳能电池敏化剂的中间体,可用来合成更多结构的卟啉类染料 敏化剂,从而为其应用到染料敏化太阳能电池中提供了更多的可能性。同时,金属卟啉化合 物在医学、生物学、催化、材料等方面发挥着重要作用,引起了人们的广泛兴趣,存在巨大的 应用潜力。
[0006] 目前合成上述TPPM11的方法主要为液相法,是一种四苯基卟吩(TPP)和金属盐在适 当的溶剂中溶解,在加热条件下合成金属卟啉的方法。在反应溶剂中,扑啉分子存在质子 化-脱质子的化学平衡。受溶剂酸碱性的影响,在酸性条件下卟啉环的四个N原子接受质子, 形成H 4P2+和H3P+;在碱性条件下脱质子,形成HP1PP2'因此反应溶剂的不同将对金属卟啉的 合成产生很大的影响。根据反应所需溶剂的不同,金属卟啉的液相合成主要有以下8种方 法。具体包括:
[0007] 1.氯仿-甲醇法。先将四苯基卟吩溶于氯仿溶液,加入含有饱和醋酸盐的甲醇溶液 中,反应停止后浓缩溶剂,可生成对应的金属卟啉。此方法适合于对酸敏感的金属卟啉的合 成,但反应物浓度太低,溶剂使用量大。
[0008] 2.醋酸-醋酸盐法。将四苯基卟吩和醋酸盐溶于溶剂醋酸中,加热至回流,待完全 反应后浓缩反应液并加入适量的水,将金属卟啉结晶出来。此方法不适用于合成在酸性环 境下不稳定的金属卟啉配合物,有合成产率较低、产物分离困难等缺点。
[0009] 3.吡啶法。啦啶属于弱碱性化合物,四苯基卟吩和金属盐在吡啶中的溶解度也较 大,适合于合成对酸不稳定的金属卟啉配合物。同时在碱性环境中,有利于四苯基卟吩环上 N-H键中氢原子的解离,使化学平衡向金属卟啉生成的方向移动。但是吡啶分子的配位能力 较强,容易与金属离子形成螯合物,阻碍金属卟啉配合物的生成,另外该方法通常反应较长 时间,原料反应不完全,产物的分离提纯难度大。
[0010] 4.乙酰丙酮金属盐法。乙酰丙酮金属盐属于弱酸性盐,弱酸盐的电离平衡能促进 四苯基卟吩环上N-H键中氢原子的解离,并且乙酰丙酮金属盐在有机溶剂中溶解度大。但是 与吡啶法相似,能与金属离子形成螯合物,阻碍金属卟啉的生成。可以在反应溶剂中加入苯 酚或咪唑,与金属离子生成加合物,增加金属离子的反应活性。此方法适合于离子半径大的 IIIA和IIIB族金属、镧系金属卟啉配合物的生成。
[0011] 5.金属羰基法。金属羰基法是四苯基卟吩与金属羰基化合物在苯、十氢化萘等惰 性溶剂中反应生成相应的金属卟啉的方法。由于金属羰基化合物中C0的离去,生成具有 Lewis酸作用的配位非饱和化合物,有利于进攻四苯基卟吩中N原子的孤对电子,促进金属 卟啉配合物的生成。此方法适合于合成νι-νπι族金属元素的卟啉配合物,但是通常反应时间 较长。
[0012] 6.苯甲腈法。苯甲腈属弱碱性溶剂,其配位能力弱,沸点高,能较好的溶解四苯基 卟吩化合物。可向体系中通入氮气除去反应过程中产生的HC1。此方法特别适合合成Pd、Pt 和Nb的卟啉配合物。
[0013] 7 · DMF法。1969年,Adler (Adler A D,Longo F R,Kampas F · et al · On the preparation of metalloporphyr in · J. Inorg .Nucl · Chem. ,1970,32(7): 2443-2445)通过 研究比较四苯基卟吩和金属盐在CH30H,C2H5OH,C3H7OH,C4H9OH,C 6H50H,THF,DMS0,DMF (N,N-二甲基甲酰胺)等溶剂的溶解度,发现用DMF作为溶剂的效果最好:首先,绝大部分的四苯基 卟吩在回流的DMF中的溶解度都超过lg/100mL溶剂,各种金属的卤盐,醋酸盐,碳酸盐,羟基 化合物在该溶剂中也都有很大的溶解度,能实现大规模金属卟啉配合物的合成。其次,反应 速度快,反应转化率高,能有效减少所需金属盐的量。另外,反应过程中不需要额外加入其 他特殊试剂,由于反应温度高,产生的HC1气体容易被蒸出体系,使平衡向生成金属卟啉配 合物的方向移动。该方法是一种比较成熟的制备方法,适用范围很广,可以用于合成大多数 金属卟啉化合物。
[0014] 以上方法中,1~6均有收率低、或效率低等明显缺点,不适合大规模合成金属卟 啉。方法7是常用的有可能规模化合成金属卟啉的方法,基于此法,国内有相关人员提出了 一些合成方法,如CN1944434A、CN102382116A等方法,该类方法的共同特点是工艺成熟可 靠,但由于以上各步反应均采用间歇操作,每批次的操作周期长,能耗高,操作效率低下。
[0015] 中国专利公开号CN103880851A,公开日2014年06月25日,发明名称:四芳基金属卟 啉的连续生产工艺。该申请案公开了一种由四芳基卟吩和金属盐为原料高产率合成四芳基 二价单金属卟啉的连续生产方法。该发明中用到的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯 甲烷、DMF等中的一种或几种,反应物为四苯基卟吩和金属盐。该申请案有如下缺点:
[0016] (1)根据该法描述,实施过程中采用的原理是反应生成TPPM11后,由于TPPM 11的过 饱和而使得其沉降至联接在反应器底部的沉降槽中,当沉降槽中装满TPPM11后即切换到另 一个一模一样的沉降槽继续操作,而将此装满TPPM 11的沉降槽取下后进行后处理。该过程本 质上是批次加入反应所需的溶剂后,将反应物四苯基卟吩和金属盐连续加入搅拌釜中反 应,和间歇操作的滴加操作无差别,本质上仍为一个间歇操作过程,并未实现物料连续进 出。且实际操作过程中由于体系的自身特点,反应液的颜色是完全不透明的,实际生产中也 无法判断沉降槽中是否装满TPPM11。
[0017] (2)该法采用的搅拌反应器的高径比为20~40:1,设备机械特别是搅拌桨的安全 隐患较大。
[0018] ( 3 )根据实验结果(如:Chun 1 in Li,Qinbo Wang,e t a 1 · FIu i d Phase Equilibria,2014,380,pp 128_131;Fluid Phase Equilibria,396,2015,396,pp 58-65), 以四苯基锰卟啉为例,反应状态下的溶解度较大,难以析出,在保证搅拌均匀的状态下,生 成的少量TPPM 11固体也难以沉降到反应器底部。
[0019] (4)该方法未意识到连续操作过程通入含氧气体会导致体系中形成含所述溶剂的 爆炸性气体,安全上存在巨大的操作安全风险,特别是当体系中含所述的苯、甲苯、二甲苯、 二氯甲烷、三氯甲烷等溶剂时,更易形成爆炸性的气体。在所述的几种溶剂中通入空气存在 的巨大危险性与安全性,并未提及任何应对措施。

【发明内容】

[0020] 本发明克服了现有技术的缺陷,公开了一种收率高、反应效率高、能耗低、安全环 保的四苯基单金属卟啉的连续制备方法。
[0021] 为了解决上述技术问题,本发明是通过以下技术方案实现的:一种四苯基二价单 金属卟啉的连续制备方法,将四苯基卟吩和二价金属盐溶解在溶剂中后,连续加入到反应 器中进行反应,所述四苯基卟吩与二价金属盐的摩尔流量比为1:3~10,反应压力为0.1~ 1. OMPa,反应温度为135~200°C,停留时间为10~600s,得到反应液,将反应液经冷却、结 晶、过滤和洗涤后得到四苯基二价单金属卟啉产品。
[0022] 所述的二价金属盐优选为(:0、(]11、附、211、]\111、?6、〇或1?11的醋酸盐、卤代盐、乙酰丙 酮盐、硝酸盐或环烷酸盐中的一种。
[0023] 所述的四苯基卟吩优选如通式(I)所示,其中的取代基分别选自氢、烃基、 烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基或卤素中的一种。
[0024] 通式(I)
[0025:
[0026] 所述的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基甲酰胺与醋酸、丙酸中 的一种的混合物。
[0027]所述的混合物中N,N_二甲基甲酰胺的质量百分比浓度优选大于等于70%。
[0028]所述的四苯基卟吩在溶液中的浓度优选小于等于0. lmol/L
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