利用松香丙烯酸与gma制备酯化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用松香丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)制备酯化物的方法。
【背景技术】
[0002]松香是一种可再生的天然资源，具有许多优良的特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等，在肥皂、造纸、油漆、橡胶、粘合剂、金属加工等诸多领域具有广泛的应用。但松香又存在着易被氧化、颜色加深、质变脆、热稳定性差等缺点，从而局限了它的应用。对松香树脂酸的活性基团一一共轭双键进行改性，在不同程度上克服了松香的缺陷，不但使松香的应用范围进一步扩大，而且还可以增加松香的附加价值，因此对松香进行深加工具有重要的现实意义。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)结构中含有环氧基、双键官能团，可以与松香及其衍生物发生开环反应得到酯化物，进而将其引入聚合物代替传统的石油基单体，对提高松香深加工产品和附加值具有重要意义。松香酯化后，不但可以降低其酸值，提高热稳定性，还可以增强松香耐酸、耐碱的能力，从而大大拓宽了松香的应用领域。因此，酯化已成为松香改性的最基本手段之一，目前各种松香酯产品占松香改性产品的60%以上，广泛应用于涂料、电缆、家倶、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民经济中相当重要的化工产品。
[0003]本发明首先将松香和丙烯酸通过Diels-Alder反应合成松香丙烯酸加成物，再将松香丙烯酸加成物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂三乙胺、阻聚剂对苯二酚溶解在甲苯中，通过溶剂法制得松香丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的酯化物。该酯化物带有两个羟基和两个双键，可广泛应用于聚合物及聚合物微球领域。以甲苯作为溶剂，采用溶剂法制备松香基酯化物具有反应温度低、操作简单、安全、成本低、酯化率高、产品后处理简单等优点，同时将松香引入酯化物中，进一步扩大了松香的使用范围，增加其使用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用松香丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)制备酯化物的方法。
[0005]具体步骤为:
(I)将100质量份松香加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导管及加料漏斗的三口烧瓶中，加热熔化后在400r/min下进行搅拌，同时导入氮气保护，加热至230°C后，缓慢滴加
28.6质量份化学纯丙烯酸，I小时加完后，继续反应2小时，将温度降至200°C出料，冷却后研细用温水多次洗去未反应的丙烯酸，干燥72小时，即得到松香丙烯酸加成物。
[0006](2)将100质量份的松香丙烯酸加成物溶解在138?184质量份分析纯甲苯溶剂中，加入38?84质量份质量百分比含量为97%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀，再加入
0.1?I质量份催化剂分析纯三乙胺和0.1?I质量份的阻聚剂对苯二酚，混合后加热，使反应温度维持在100?120 °C，反应3?6小时，待酸值达到10mgK0H/g以下时停止反应，减压蒸馏除去甲苯，得到松香丙烯酸与GMA的酯化物。
[0007]本发明最显著的特点是以松香和GMA为原料，制备的酯化物具有两个双键，可以作为交联单体使用，扩大了松香的使用范围。
【具体实施方式】
[0008]实施例1:
(I)将100质量份松香加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导管及加料漏斗的三口烧瓶中，加热熔化后在400r/min下进行搅拌，同时导入氮气保护，加热至230°C后，缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，I小时加完后，继续反应2小时，将温度降至200°C出料，冷却后研细用温水多次洗去未反应的丙烯酸，干燥72小时，即得到松香丙烯酸加成物。
[0009](2)将100质量份的松香丙烯酸加成物溶解在176质量份分析纯甲苯溶剂中，加入76质量份质量百分比含量为97%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀，再加入0.7质量份催化剂分析纯三乙胺和0.4质量份的阻聚剂对苯二酚，混合后加热，使反应温度维持在120°C,反应4小时，测酸值为1.2mgK0H/g，减压蒸馏除去甲苯，得到松香丙烯酸与GMA的酯化物。
[0010]实施例2:
(I)将100质量份松香加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导管及加料漏斗的三口烧瓶中，加热熔化后在400r/min下进行搅拌，同时导入氮气保护，加热至230°C后，缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，I小时加完后，继续反应2小时，将温度降至200°C出料，冷却后研细用温水多次洗去未反应的丙烯酸，干燥72小时，即得到松香丙烯酸加成物。
[0011](2)将100质量份的松香丙烯酸加成物溶解在184质量份分析纯甲苯溶剂中，加入84质量份质量百分比含量为97%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀，再加入0.5质量份催化剂分析纯三乙胺和0.4质量份的阻聚剂对苯二酚，混合后加热，使反应温度维持在120°C，反应4小时，测酸值为1.lmgKOH/g，减压蒸馏除去甲苯，得到松香丙烯酸与GMA的酯化物。
[0012]实施例3:
(I)将100质量份松香加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导管及加料漏斗的三口烧瓶中，加热熔化后在400r/min下进行搅拌，同时导入氮气保护，加热至230°C后，缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，I小时加完后，继续反应2小时，将温度降至200°C出料，冷却后研细用温水多次洗去未反应的丙烯酸，干燥72小时，即得到松香丙烯酸加成物。
[0013](2)将100质量份的松香丙烯酸加成物溶解在176质量份分析纯甲苯溶剂中，加入76质量份质量百分比含量为97%的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分散均匀，再加入0.5质量份催化剂分析纯三乙胺和0.4质量份的阻聚剂对苯二酚，混合后加热，使反应温度维持在110°C，反应6小时，测酸值为6mgK0H/g，减压蒸馏除去甲苯，得到松香丙烯酸与GMA的酯化物。
【主权项】
1.一种利用松香丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯制备酯化物的方法，其特征在于具体步骤为: (1)将100质量份松香加入带有搅拌装置、冷凝管、温度计、氮气导管及加料漏斗的三口烧瓶中，加热熔化后在400r/min下进行搅拌，同时导入氮气保护，加热至230°C后，缓慢滴加.28.6质量份丙烯酸，I小时加完后，继续反应2小时，将温度降至200°C出料，冷却后研细用温水多次洗去未反应的丙烯酸，干燥72小时，即得到松香丙烯酸加成物； (2)将100质量份的松香丙烯酸加成物溶解在138?184质量份分析纯甲苯溶剂中，加入.38?84质量份质量百分比含量为97%的甲基丙烯酸缩水甘油酯，分散均匀，再加入0.1?I质量份催化剂分析纯三乙胺和0.1?I质量份的阻聚剂对苯二酚，混合后加热，使反应温度维持在.100-1200C，反应3~6小时，待酸值达到10mgK0H/g以下时停止反应，减压蒸馏除去甲苯，得到松香丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的酯化物。
【专利摘要】本发明公开了一种利用松香丙烯酸与GMA制备酯化物的方法。首先将松香与丙烯酸发生加成反应，得到松香丙烯酸加成物，再将松香丙烯酸加成物溶解于甲苯中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂三乙胺和阻聚剂对苯二酚，超声分散均匀，恒速搅拌，升温反应，待酸值达到10mgKOH/g以下时停止反应，减压蒸馏、真空干燥可得到松香丙烯酸与GMA的酯化物。本发明的原料松香来源广泛，合成方法简单，终点容易控制，环境友好，有利于松香的进一步开发和利用，所得到的酯化物作为交联单体可用于聚合物合成等方面。
【IPC分类】C09F1/04
【公开号】CN105647389
【申请号】
【发明人】余彩莉, 许建本, 张发爱, 边峰
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月13日