一种红色长余辉材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及本发明属于长余辉发光材料领域，涉及一种红色长余辉材料M0.8ZnQ.2Ti03: RE，X及其连续热溶剂制备方法。
【背景技术】
[0002]自Matsuzawa报道了超长绿色长余辉材料SnAhCk:Eu2+,Dy3+的优异性能以来，稀土离子掺杂长余辉材料的优越性能极大地促进了长余辉发光材料的发展。稀土离子特殊的电子层结构，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射，具有优异的能量转换功能。红绿蓝三种颜色的长余辉荧光粉按一定比例调配，可得到任意一种颜色的长余辉材料，目前已知性能最好的绿色长余辉材料是SnAhCk: Eu2+，Dy3+，余辉时间超过20h;性能最优的蓝色长余辉材料是CaAl2O4: Eu2+，Nd3+，余辉时间超过12h;综合性能最好的红色长余辉材料是Y2O2S: Eu3Mg2+，Ti4+，余辉时间约为5h。
[0003]稀土离子在晶格中占据一定的晶格位置，导致晶格畸变，在价带与导带之间产生的缺陷能级是俘获电子的陷阱。当激活剂的电子受激发从基态跃迀到激发态后，一部分电子跃迀回低能级产生发光，另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级中。当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受到激发回到激活剂的激发态能级，然后电子重新跃迀回激活剂的基态而发光即产生余辉。余辉的长度与缺陷能级中存储的电子数量和吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时间长;吸收的能量多，电子就容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的现象。余辉持续时间的长短取决于缺陷能级中电子的数量和它们返回激活剂激发态能级的速率;余辉的强度则取决于缺陷能级中的电子在单位时间内返回的速率。
[0004]除了余辉材料本身的物理化学性质会影响发光性能外，余辉材料的制备方法也是一个关键的影响因素。制备方法不同，余辉材料掺杂的均匀性、粒度大小以及粒径分布等都会有所不同，而余辉材料掺杂的均匀性、粒度大小以及粒径分布等对余辉材料的发光性能有着重要影响。
[0005]目前制备稀土长余辉发光材料最普遍的方法是高温固相法，该方法将较高纯度的原料按比例加入助熔剂研磨混合均匀，然后在还原气氛下于1300°C以上烧结8?12h左右得至IJ。该生产工艺简单，成熟，但该方法的煅烧温度高、时间长，不但会导致生产成本过高，而且长时间的烧结容易产生杂相，影响产品的发光性能;采用研磨混料，研磨混料存在着物料混合均匀性难以保证以及对粉体的粒形造成破坏的问题，影响产品的发光性能;烧结完毕后得到的产物粒径大、粒径分布不均，必须对烧结产物进行进一步的研磨，但研磨会导致余辉材料的发光中心被破坏，影响其发光性能。因此，开发出更温和、快速而有效的长余辉材料的制备方法，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种红色长余辉材料心.8211().21^03:1^3及其制备方法，该方法采用超重力反应混合技术配料、连续溶剂热反应结晶以及高温惰性气氛热解制备出红色长余辉材料M0.8Zn0.2T1O3: RE，X，该红色稀土长余辉发光材料的粒度小、粒径分布均匀，纯度高，具有较长的余辉时间，并且成本低廉，解决了传统固相烧结法产品纯度、粒度、形貌等不一致以及能耗高的不足。
[0007]本发明解决上述问题所采用的技术方案是:
一种红色长余辉材料，化学式为M0.8Zn0.2Ti03: RE，X，式中，M0.8ZnQ.2Ti03为基体，M为Ca、Sr、Mg和Ba中的任意一种，RE和X为掺杂组分，RE为Pr3+或Eu3+，X为Al3+、Mg2+、Mn3+中的至少一种，掺杂组分RE的含量为基体的0.1?0.3wt%，掺杂组分X的含量为基体的0.1?I wt %。
[0008]—种红色长余辉材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)、配料:按上述化学式的化学计量比计量M的盐溶液、Zn的盐溶液、RE的盐溶液、X的盐溶液、钛酸丁酯的酸溶液，将它们加入容器中形成混合液，然后加入分散剂并在超重力条件下混合均匀，固液分离，用水洗涤固相，将洗涤后的固相与有机溶剂混合均匀，得到料液；
(2)、结晶:将步骤(I)所得料液输入密闭容器中，在搅拌下将料液升温至160?300°C并在该温度保温0.5?6h，然后在搅拌下以连续进料、连续出料的循环方式进行结晶反应得到前驱体料浆，控制结晶反应的温度为160?300 °C，停留时间为0.5?6h，控制密闭容器内的压强为0.2?4MPa;
(3)、热解:将步骤(2)所得前驱体料浆连续输入热解装置中，在800?1000°C进行热解反应得到红色长余辉材料，将所得红色长余辉材料连续输出并冷却至室温，控制前驱体料浆在热解装置中的停留时间为5?30min。
[0009]上述方法中，步骤(2)中加入分散剂之前需调节混合液的pH值至8?10。
[0010]上述方法中，M的盐溶液的浓度为0.2 -1.5 11101/1^，211的盐溶液的浓度为0.2~I.5mol/L，RE的盐溶液的浓度为0.2-1.5 mol/L，X的盐溶液的浓度为0.2-1.5mol/L;所述钛酸丁酯的酸溶液中，Ti4+的浓度为0.5?1.5mol/L，酸与Ti4+的摩尔比为(2?3):1;所述分散剂的加入量为每升混合液中2?5g;所述有机溶剂的量应使料液的固含量为3~10wt%。
[0011]上述方法中，步骤(I)所述的分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇或者水解聚马来酸酐，步骤(I)所述的有机溶剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇或者乙醇。
[0012]上述方法中，所述钛酸丁酯的酸溶液是钛酸丁酯与柠檬酸或冰醋酸的混合液。
[0013]上述方法中，步骤(2)中的搅拌速度为300?600rpm，步骤(2)中按照2?8°C/min的升温速率将料液的温度升至160?300°C。
[0014]上述方法中，所述M的盐溶液可以为:Ca (NO3) 2水溶液、Sr (NO3) 2水溶液、Mg(NO3) 2水溶液或Ba (NO3)2水溶液。
[0015]上述方法中，所述RE的盐溶液可以为Pr(NO3)3水溶液或Eu(NO3)3水溶液。
[0016]上述方法中，所述X的盐溶液可以为Al (NO3) 3溶液、Mg (NO3)2水溶液或Mn (NO3)3水溶液，Zn的盐溶液为Zn(NO3)2水溶液。
[0017]当然M的盐溶液、RE的盐溶液、X的盐溶液、Zn的盐溶液还可以为其他水溶液，并不局限于上述硝酸盐水溶液。密闭容器可以为反应釜等密闭反应容器。密闭容器内还可以设置有用于强制液体循环的设备如强制反应栗等。
[0018]综上，本发明的有益效果是:
1、本发明提供了一种制备红色长余辉材料的新方法，该方法采用超重力反应混合技术配料、连续溶剂热反应结晶以及高温惰性气氛热解制备出红色长余辉材料M0.8Zn0.2Ti03:RE，X，该红色稀土长余辉发光材料的粒度小、粒径分布均匀，纯度高，具有较长的余辉时间，并且成本低廉，解决了传统固相烧结法产品纯度、粒度、形貌等不一致以及能耗高的不足。
[0019]2、本发明采用了超重力反应混合技术，由于在超重力环境下，不同大小分子间的分子扩散和相间传质过程都比常重力场下要快得多，因此能够极大地促进微观混合与传质过程，在极短的液体停留时间内产生极大的过饱和度，超重力混合后料液中的前驱体的粒度小且分布均匀，从而有利于最终制备的余辉材料产品粒度分布的均匀性，克服了现有方法采用研磨混料存在的混料不均匀的问题。
[0020]3、本发明采用了连续溶剂热反应结晶技术，由于结晶反应过程中的温度、压力以及进出料的速率都十分稳定，这有利于保证反应釜中料浆过饱和度的均匀稳定性，从而保证余辉材料产品的纯度、晶型以及粒度的一致性。
[0021]4、由于本发明材料了高温连续热解工艺，该工艺在800?1000°C即可进行