一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于储氨材料技术领域，具体设及一种电极表面原位生长金属有机配合物 的碳包覆方法。
【背景技术】
[0002] 碳包覆改性是改善电极材料导电性的有效途径，一类是直接加入到前驱体中，在 样品烧结过程中原位形成碳包覆层，另一类在获得样品后再进行碳包覆处理，碳包覆在裡 离子电池和超级电容器材料领域中应用广泛，如表1，采用不同的碳源和不同的添加方法， 所得结果也有所不同。
[0003] 表1电池材料碳包覆的代表性成果
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[0005] 在碱性电解质环境中，材料的碳包覆较为困难，但其包覆成功的方法也有案例， 如，齐文娟等"碳包覆La化化的合成及其在碱性溶液中的电化学性能，无机材料学报，2012， 27卷，12期，1243-1250"的文章中掲示：用溶胶-凝胶法先合成LaFe化，W薦糖为碳源对 La化化纳米粉体进行表面改性，即分别渗入不同含碳量的薦糖水溶液，W氮气为保护气体， 经热处理得到包覆非晶碳的La化化样品，研究发现，碳包覆La化化在碱性电解质溶液中的电 化学性能优于未包覆的La化化。
[0006] 在储氨合金领域引入碳包覆的方法对碱性电池领域具有很强的吸引力。然而，在 炭化过程中，氧含量控制较为困难，控制的不好，则产生的氧容易使储氨合金氧化，所w储 氨合金的碳包覆鲜有报道，研究更多的则是通过机械合金化或氨气反应球磨的方法制备储 氨合金与碳的复合材料，从而将碳引入到储氨体系中来改进储氨合金的电化学性能，如表 2。
[0007]表2储氨合金与碳的复合材料研究代表成果 [000引
[0009] 表2中运种MA(机械合金化)方法对实际电池应用有'类其难W逾越的技术壁垒，突 出表现在：W储氨合金为活性物质的电池实际使用有"粗粉"与"细粉"之分，并用于不同E 型-或P-型电池中；而表2中MA方法获得不可控细粉，用于储氨罐中也颇有争议。
[0010] MOFs，金属有机骨架配合物英文字头缩略词，其是金属有机骨架配合物的"代名 词"；其也是利用具有多齿配位能力的有机多酸或多碱和金属离子作为结构单元构筑的无 机和有机杂化的多孔晶体材料，是一类具有网状结构，孔道均一，骨架刚性有力，孔径在 0.38nm到2.88nm范围可调，具有巨大比表面积材料，而且MOFs晶体材料密度比较小。
[0011] ZIFs，类沸石咪挫醋骨架材料英文字头缩略词，是W二价过渡金属与含咪挫基配 体构筑具有沸石拓扑网状结构的新型多孔晶体材料，是MOFs的一种。ZIFs材料W化或Co离 子取代沸石分子筛中的Si和A1原子，W咪挫或咪挫衍生物取代氧原子，其中，ZIF-67材料的 金属离子是Co,配体是2-甲基咪挫。ZIFs材料微孔尺寸可调、比表面积大、结构多样性，同 时，ZIFs材料具有较高的热力学和化学稳定性，其在气体吸附、储存、催化等多种领域研究 广泛。
[0012] 2015年1月28日中国专利局公开的题目为"功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材 料、其制备方法与应用"CN 104307482专利，提供了功能化ZIF类型金属有机骨架多孔材料， 其骨架中含有金属锋离子或者钻离子，该发明的优点是该材料具有良好的物理化学稳定 性，对C〇2具有良好的吸附性能，同时该材料作为裡离子电池的电极材料具有良好电化学性 能，经过N次循环后(N大于等于10)，裡离子电池的放电比容量维持在第N次放电比容量的 95% W上，但是该专利中ZIF类型金属有机骨架材料的功能化研究在电化学电池领域里仅 限于裡离子电池，在气体吸附方面上也仅限于C〇2,而针对ZIFs在儀氨二次电池领域的功能 化研究与吸放氨应用未被设及。尤其需要指出的是，其并未"炭化"，与本发明炭化骨架有本 质差别。
[0013] 目前，关于ZIF-67的研究主要WZIF-67的骨架结构作为模板或者前驱体，根据不 同的材料应用要求，在ZIF-67的骨架内或表面渗杂不同种类的分子或原子，例如表3。得到 的ZIF-67骨架往往作为裡离子电极材料、超级电容器材料或用作催化剂。
[0014] 表3 ZIF-67代表性研究
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[0017] 表3中列举的案例，虽然其包括"炭化"过程，而只是单纯的将ZIF-67炭化，没有将 ZIF-67先包覆在一个宏观尺度物质表面上再去炭化，与本发明电极片表面原位生长的炭化 骨架有本质差别，在电极片的存在下，由于电极片中含有具有催化活性的金属儀单质W及 Tii.4Vo.6Ni准晶合金，炭化过程中，如果溫度、时间、保护气氛控制不当均有可能使ZIF-67的 骨架结构巧塌。
[0018] 含有正二十面体相(I相)的铁基准晶，一方面，其二十面体结构中存在着大量的四 面体空隙，氨原子更倾向于进入四面体配位场中，另一方面，铁基准晶所包含的化学元素与 氨有良好的亲和力，因此，铁基I相准晶理论上具备大容量储氨特性，其作为储氨材料越来 越被重视，诸如：
[0019] 2005年12月21日中国专利局公开了题目为"一种具有胆氨功能的正二十面体铁基 准晶材料及其制备方法"的CN1709564A专利，该发明阐述了在500°C~600°C下保持化~化 才可W获得准晶相，因此，准晶发生相转变的溫度至少要高于600°C，但是电池实际使用溫 度多在-20°C~+40°C之间，催化加氨反应溫度也不会高过600°C;该发明虽然掲示了该准晶 合金用于电池或催化加氨反应可能性，同时该准晶也表现出较高的储氨量，但是，单相准晶 制备困难，距离应用尚有很远距离；
[0020] 2010年9月1日中国专利局公开的题目为"含有非晶的二十面体准晶胆氨合金及其 急冷制法"CN101816915A专利，该发明制备得到了含有非晶的二十面体准晶胆氨合金，该准 晶可逆吸放氨量接近2.3mass%，为该体系合金向200~300°C催化加氨反应领域拓展奠定 了基础，然而TiZrNi准晶相的氨平衡压太低，其在电化学储氨方面表现平平，并且合金体系 中含有贵金属钮，成本较高；
[0021] 2015年9月22日中国专利局公开的题目为"一种含侣钢铁饥儀准晶复相储氨材料 及其制备方法" 201210552733.7专利，该发明的优点是：通过机械合金化的方法在 Til.4V0.6M准晶粉末中添加侣、钢等元素，使准晶复相储氨合金的赌变增加，含侣钢铁饥儀 准晶复相储氨材料的电化学最大放电容量达到299.2mAh ，同时电池循环寿命也得到明 显提高，为铁基准晶储氨合金进一步应用拓宽的思路，但是机械合金化过程能量较高，容易 使Til.4V0.6Ni准晶中的正二十面体准晶相发生非晶化转变，导致准晶结构破坏或消失。
[0022] 毋庸置疑，根据不同的电极材料、不同电池的电解质体系等实际情况，客观上对碳 源的种类、包覆的方法会形成额外的苛刻条件。本发明中，W铁饥儀准晶储氨合金电极为 基，WZIF-67为碳源，不破坏准晶结构的前提下，在电极表面原位生长ZIF-67的包覆方法， 不能照搬照抄裡离子电池材料碳包覆方法，也不能照搬照抄ZIF-67的合成方法，由此导致 的无据可依难题归纳为：
[0023] 如果参考裡离子电池材料碳包覆方法，储氨合金颗粒的尺寸在几十微米，储氨合 金电极更是在宏观尺寸上，而裡离子电极材料颗粒尺寸多在纳米级别，在储氨合金表面包 覆碳，势必导致碳包覆不上的现象，即储氨合金和包覆的碳表面没有相互作用力，此外，在 裡离子电池材料表面包覆碳大多采用溶剂热的方法，如果换成储氨合金，溶剂的匹配、溫度 的匹配都将是决定包覆成功与否的关键难题；
[0024] 如果参考ZIF-67的合成方法，将无法保证ZIF-67是否会包覆在储氨合金表面，而 本发明中将ZIF-67作为碳源有效的包覆在合金电极表面，而不是单纯的只将ZIF-67作为电 极材料，本发明针对的是电化学储氨领域，研究的科学问题是氨的吸附与脱出，电解液是浓 碱，而裡离子电池研究的是裡离子的嵌入与脱出，电解液多为裡盐和有机溶剂，二者是完全 不同的体系，ZIFs的功能不同，原理不同；
[0025] 如果参考ZIF-67的"炭化"方法，将无法保证电极上包覆的ZIF-67在炭化之后是否 会保持骨架结构的完整性，因为如果炭化溫度、保溫时间与保护气氛选择不当，电极中的具 有催化活性的金属儀及准晶合金会与ZIF-67中的钻元素发生反应而造成ZIF-67多孔结构 巧塌，电极中的Til.4V0.6M合金中的准晶相为亚稳态，如果参考ZIF-67的"炭化"方法，则无 法保证准晶结构是否会发生变化，同时，ZIF-67中的氧容易使电极中储氨合金氧化，所W本 发明电极表面包覆ZIF-67的炭化方法与单纯ZIF-67炭化方法的目的、过程、意义完全不同。
[00%]综上，将上述碳包覆方法或ZIF-67制备、炭化方法及方式，直接移植到本发明中电 极表面原位生长金属有机配合物的包覆方法中，是极其荒谬的，甚至作为对比文件也是荒 谬的。对于包覆金属有机配合物的电极，必须针对电极表面包覆的金属有机配合物与儀氨 二次电池是否匹配的核屯、科学问题，结合实际电极的活性成分、儀氨二次电池吸放氨原理 和电解质环境，探索出全新的原位生长金属有机配合物电极的碳包覆方法。
【发明内容】
[0027] 本发明的目的是提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，通过 该方法制备的电极具有良好的电化学吸放氨循环稳定性。
[0028] 本发明提供一种电极表面原位生长金属有机配合物的碳包覆方法，包括如下步 骤：
[0029] 步骤一:按照Til.4Vo.6Ni准晶复相储氨材料成分表达式称取Ti金属、V金属和Μ金 属，放入真空电弧炉烙炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的Til.4V