一种锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的低能耗制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料——LiVPO4FOC的制备方法。
【背景技术】
[0002]2003年J.Barker发表第一篇关于LiVPO4F作为锂离子电池正极材料的论文，表明LiVPO4F是一种新型的锂离子电池正极材料。LiVPO4F继承了聚阴离子集团正极材料LiMPO4(M=Fe，Co，Mn等)良好的结构稳定性，能够在高温下稳定循环。同时，LiVP(kF在脱嵌锂行为中的V3VV4+电位高达4.2 V，高于一般LiMPO4正极材料。且我国钒资源丰富，钒氧化物的年产量高，成本低廉，因此LiVPO4F是一个具有巨大潜在应用价值的锂离子电池正极材料。
[0003]LiVPO4F因为氟元素的引入，使得材料的耐高温性能较LiMPO4进一步提升。同时也使LiMPO4本身的结构由一维锂离子通道转变为由氟离子连接两个一维多面体链而形成的三维锂离子通道，这使Li VPO4F相较于LiMPO4具有更好的锂离子传输速率和离子电导率，进而保证了材料本身的高倍率充放电性能。也正由于这种结构变化，使得Li VPO4F的电子导电率低于LiMPO4。因此，提高LiVPO4F正极材料的电子导电率成为其能够商用的必要条件。而现在报道的所有合成方案中，最终煅烧制备纯相LiVPO4F的步骤中都需要通入惰性气体进行保护，以防止磷酸氧钒锂、磷酸钒锂等副产物的生成。因此，合成上的困难也限制了此材料在锂离子电池中的应用。
[0004]本发明通过两步烧结制备了LiVPO4FOC复合材料，工艺简单，原材料价格低廉，且得到的材料粒径在0.2-1μπι，缩短了锂离子在正极中的传输路径。而且LiVPO4F材料表面有碳颗粒复合在一起，大大增加了材料整体的电子导电率。本发明制备得到的Li VPO4F物相单一，结构稳定，具有良好的电化学性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种简便的制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，以降低LiVPO4F材料的合成成本，提高材料的电子导电率，改善其电化学性能，提高其商用可行性。
[0006]本发明的技术方案如下:
(1)将钒源和磷源按摩尔比1:1的比例预混合，加入钒源摩尔数1-5倍的碳源后再进行充分研磨，使其混合均匀；
(2)使用粉末压片机将混合物压制成片状，置于管式炉内，通以保护气体，在350-850°C下煅烧3-12 h，得到磷酸钒和碳的复合物前体，记为VPO4OC;
(3)将VPO4OC与锂源和氟源充分混合，然后使用粉末压片机压制成片状，置于管式炉或马弗炉内，通或不通保护气体，在350-850°(:下煅烧0.5-5 h，得到氟磷酸钒锂和碳的复合物，记为 LiVPO4FOC。
本发明步骤(I)中所述钒源选自三氧化二钒、二氧化钒、四氧化三钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒。
[0007]本发明步骤(I )所述磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、多磷酸铵。
[0008]本发明步骤(I)所述碳源选自人造石墨、沥青、super P、鹿糖、葡萄糖。
[0009]本发明步骤(2)、(3)中通入的保护气体为氮气、氩气、氢氩混合气、氢气、人造空气中的一种。
[0010]本发明步骤(3)所述锂源选自磷酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂。
[0011]本发明步骤(I)所述氟源选自氟化铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氢氟酸。
[0012]本发明的优点:
本发明是对传统两步煅烧法制备LiVPO4F的改良，通过煅烧前将混合物压片能够使高温烧结时的固相反应更为充分。使用本方案制备得到的LiVPO4FOC正极材料粒径为0.2-1μm，缩短了锂离子在正极中的传输路径。而且材料表面有步骤(2)中原位生成的碳复合在LiVPO4F颗粒上，大大增加了材料整体的电子导电率。本发明制备得到的LiVPO4F物相单一，结构稳定，具有良好的电化学性能。
[0013]本发明的第一步碳热还原制备得到的前体具有较小的颗粒尺寸，约100nm，且碳源分解得到的碳包覆在前体表面，有利于第二步烧结反应彻底进行并提高最终产物的电子导电率。本发明最终烧结制备得到的氟磷酸钒锂产物呈疏松的块状，大大节省了工业上后期机械研磨的成本。
【附图说明】
[0014]图1是实施例2中各个产物的XRD衍射图。
[0015]图2是实施例2中最终产物在0.1 C倍率下充放电的容量和效率曲线。
[0016]图3是实施例2中前体的TEM图像。
[0017]图4是实施例2中最终产物的TEM图像。
【具体实施方式】
[0018]下文通过具体实施例结合附图进一步描述本发明，并不构成对本发明的限制。
[0019]实施例1
(1)称取五氧化二钒1.82g，磷酸氢二铵2.65 g，葡萄糖1.2 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干，使用粉末压片机将混合物压制成片状；
(2)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于管式炉内，通氩气作为保护气体，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高温烧结2 ,4,6,8 h后得到磷酸钒和碳的复合物前体——
vpo4ic；
(3)称取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氢氧化锂0.48 g，氟化铵0.74 g，并置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干。将研磨得到的反应物粉末使用粉末压片机压制为片状；
(4)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于管式炉内，通氩气作为保护气体，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高温烧结0.5，2，4 h后冷却至室温，得到氟磷酸钒锂和碳的复合物——LiVP04F@C。
[0020]实施例2 (1)称取偏钒酸铵2.34g，磷酸二氢铵2.3 g,super P0.48 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干，使用粉末压片机将混合物压制成片状；
(2)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于管式炉内，通氮气作为保护气体，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高温烧结2 ,4,6,8 h后得到磷酸钒和碳的复合物前体——
vpo4ic；
(3)称取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入氟化锂0.52 g，并置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干。将研磨得到的反应物粉末使用粉末压片机压制为片状；
(4)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于马弗炉内，在550°C，650°C，750°C,850°C，950°C下高温烧结0.5，2，4 h后，立即取出，快速冷却至室温，得到氟磷酸钒锂和碳的复合物——LiVP04F@C。
[0021]实施例3
(1)称取草酸氧钒4.9g，磷酸铵4.06 g，人造石墨0.48 g，置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干，使用粉末压片机将混合物压制成片状；
(2)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于管式炉内，通氮气作为保护气体，在550°C，650°C，750°C，850°C，950°C下高温烧结2 ,4,6,8 h后得到磷酸钒和碳的复合物前体——
vpo4ic；
(3)称取(2)中制得的VP04@C2.92g，加入碳酸锂0.74 g，氟化铵0.74 g，并置于玛瑙研钵中研磨均匀后烘干。将研磨得到的反应物粉末使用粉末压片机压制为片状；
(4)将片状反应物放置在刚玉坩祸中，置于管式炉内，通氩气作为保护气体，在550°C，650 °C, 750 0C，850°C，950°C下高温烧结0.5，2，4 h后冷却至室温，得到氟磷酸钒锂和碳的复合物——LiVP04F@C。
[0022]其中，实施例2产物的形貌和电学特性见附图1-4所示。其余实施例产物的形貌和电学特性与实施例2的类似。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的低能耗制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将钒源和磷源按摩尔比1:1的比例预混合，加入钒源摩尔数1-5倍的碳源后再进行充分研磨，使其混合均匀； (2)使用粉末压片机将混合物压制成片状，置于管式炉内，通以保护气体，在350-850°C下煅烧3-12 h，得到磷酸钒和碳的复合物前体，记为VPO4OC; (3)将VPO4OC与锂源和氟源充分混合，然后使用粉末压片机压制成片状，置于管式炉或马弗炉内，通或不通保护气体，在350-850°(:下煅烧0.5-5 h，得到氟磷酸钒锂和碳的复合物，记为 LiVPO4FOC。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所使用的钒源选自三氧化二钒、二氧化钒、四氧化三钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、草酸氧钒。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所使用的磷源选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂、多磷酸铵。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所使用的碳源选自人造石墨、沥青、super P、鹿糖、葡萄糖中。5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中通入的保护气体为氮气、氩气、氢氩混合气、氢气、人造空气中的一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所使用的锂源选自磷酸锂，碳酸锂、草酸锂、氟化锂、氢氧化锂、硝酸锂。7.根据权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所使用的氟源选自氟化铵、氟化钾、氟化锂、氟化钠、氢氟酸。
【专利摘要】本发明属锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的低能耗制备方法。本发明主要包括碳热还原法制备磷酸钒和碳的复合物前体、高温烧结法制备氟磷酸钒锂和碳的复合物。本发明制备工艺的能耗小，成本低，时间短，有效地控制了制备过程的副反应。第一步碳热还原制备得到的前体具有较小的颗粒尺寸，约100？nm，且碳源分解得到的碳包覆在前体表面，有利于第二步烧结反应彻底进行并提高最终产物的电子导电率；本发明最终烧结制备得到的氟磷酸钒锂产物呈疏松的块状，大大节省了工业上后期机械研磨的成本。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58
【公开号】CN105655586
【申请号】
【发明人】余爱水, 苏俊铭, 赵嘉悦, 张聪聪, 李良昱, 陈春光, 黄桃
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月24日