锂离子储能元件及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明与锂离子储能元件有关，特别有关于正极活性物质包含锂离子提供者及正极框架活性物质的锂离子储能元件。
【背景技术】
[0002]在众多的储能技术中，锂离子电池由于具有能量密度大、循环寿命长、重量轻、无污染等优点，被认为是下一代高效可携式化学电源。目前已经广泛的用于数码相机、智能手机、笔记本电脑等方面。随着锂离子电池能量密度的进一步提升，其应用领域扩大。随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。
[0003]锂离子电池通常包含负极、电解质及正极。锂离子电池的正极活性物质不仅作为电极材料参与电化学反应，而且可作为锂源，正极活性物质通常是含有锂原子嵌入其中的锂金属氧化物。目前市场上常用的锂金属氧化物为钴酸锂、镍酸锂及锰酸锂等。然而，上述锂金属氧化物于重复充放电后，无一能展示高起始电容量、高热稳定性及好的电容量维持性的适当组合特性。
[0004]锂离子电池受限于其正极锂金属氧化物的单位电容量，而无法展示高的单位电容量。因此，如果要提高锂电池的单位电容量，必需增加锂的来源。一般作法以锂金属作为锂源均匀的涂布于负极，或以第三极的方式电镀于负极，由于锂金属非常的活泼，以上两种工法非常困难不容易执行，同时也不容易均匀分布。
[0005]由于锂金属有安全性及稳定性等缺点，因此目前商业化的锂离子二次电池只能使用含有锂离子的正极材料与可储存锂离子的负极材料作为工作系统。由于近年来，能源需求快速提升，锂离子二次电池的能量密度势必得再提升，尤其正极材料可说是整个电池的核心。然而，受限于正极材料结构上的稳定性及锂离子的可嵌出量，克电容量的提升已达瓶颈。
[0006]有人提出一些材料例如FeF3、FePOJ V2O5等，它们具有良好的电容量及较高的平台电压，是提升能量密度的候选材料。然而却碍于本身不含锂离子而须与锂金属搭配，只适用于半电池测试，无法使用于全电池中，限制了正极材料的选择性。
【发明内容】
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子储能元件，借由使用包含锂离子提供者及正极框架活性物质的正极活性物质，可展示高的单位电容量。
[0008]本发明提供的一种锂离子储能元件，包括:
一正极，其包含一第一集电片及位于该第一集电片上的正极活性物质；
一负极，其包含一第二集电片及位于该第二集电片上的一负极活性物质，该负极活性物质选自由一含碳材料、Si合金及Sn合金所组成的族群 '及一电解质，位于该正极与该负极之间，其中该正极活性物质包含一锂离子提供者及一正极框架活性物质，该锂离子提供者为过氧化锂、氧化锂或两者的混合物。
[0009]优选地，该正极活性物质的该正极框架活性物质选自由锐钛矿相二氧化钛、碳硫复合物、含碳材料及氟碳材料所组成的族群。
[0010]优选地，该正极框架活性物质的碳硫复合物的硫碳比例为5~7:3~5。
[0011]优选地，该正极框架活性物质是锂金属氧化物。
[0012]优选地,该正极活性物质更包含一导电碳,该导电碳为super P碳黑、KS6石墨或两者的组合。
[0013]本发明还提供一种锂离子储能元件的制造方法，包含以下步骤:
Ca)将锂离子提供者、正极框架活性物质及粘着剂分别以一定的重量比混合，并将其加入于一分散剂中而制备正极活性物质，其中该锂离子提供者为过氧化锂、氧化锂或两者的混合物；
(b)将该正极活性物质涂布到一铝箔成膜后，将涂布好的电极烘干，由此制备正极'及
(c)使用该制备所得的正极、具有负极活性物质的负极及夹置于其中的一多孔性隔离膜，将电解质注入该正极和该负极之间，由此制作一锂离子储能元件。
[0014]优选地上述的锂离子储能元件的制造方法，更包含于注入电解质之后的首圈充放电所产生的氧气去除步骤。
[0015]优选地，步骤(a)的正极框架活性物质选自由锐钛矿相二氧化钛、碳硫复合物、含碳材料及氟碳材料所组成的族群。
[0016]优选地，步骤(a)的正极框架活性物质锂金属氧化物。
[0017]优选地,步骤(a)更添加一导电碳以制作该正极活性物质,该导电碳为super P碳黑、KS6石墨或两者的组合。
[0018]优选地，步骤(a)的粘着剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素。
[0019]优选地,步骤(C)的负极活性物质选自由石墨化中间相碳微球、硬碳、Si合金及Sn合金所组成的族群。
[0020]优选地，步骤(C)的电解质为在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合体积比为1:1的混合溶液中溶解有IM浓度的LiPF6，或是在四乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊烷的混合体积比为1:1的混合溶液中溶解有IM浓度的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂。
[0021]优选地，步骤(a)的分散剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0022]具体地，本发明的锂离子储能元件的制造方法，首先将过氧化锂；正极框架活性物质，例如二氧化钛；及粘着剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)以一定的重量比混合，并将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到浆料。然后将上述浆料倒在铝箔上，使用刮刀涂布机将浆料涂布成膜。将涂布好的的电极置入在80~90° c的烘箱中去除溶剂，然后升温至120~130° c烘干一段时间，由此制备过氧化锂/ 二氧化钛极片。为了增加过氧化锂的导电度，可添加导电碳，例如super P碳黑、KS6石墨或两者的组合。
[0023]使用上述制备的过氧化锂/ 二氧化钛极片、作为负极的石墨化中间相碳微球(MCMB)及多孔性隔离膜，将在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合体积比为1:1的混合溶液中溶解有IM浓度的LiPF6的电解质，注入上述过氧化锂极片和负极之间，由此制作全电池。
[0024]本发明的另一种锂离子储能元件的制造方法，首先将过氧化锂；正极框架活性物质，例如碳硫复合物；及粘着剂例如羧甲基纤维素(CMC)以一定的重量比混合，并将其分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而得到浆料。然后将上述浆料倒在铝箔上，使用刮刀涂布机将浆料涂布成膜。将涂布好的的电极置入在80~90° c的烘箱中去除溶剂，然后升温至120~130° c烘干一段时间，由此制备过氧化锂/碳硫复合物极片。为了增加过氧化锂的导电度，可添加导电碳，例如super P碳黑、KS6石墨或两者的组合。
[0025]使用上述制备的过氧化锂/碳硫复合物极片、作为负极的硬碳及多孔性隔离膜，将在四乙二醇二甲醚(TEGDME)和1，3-二氧戊烷(DOL)的混合体积比为1:1的混合溶液中溶解有IM浓度的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的电解质，注入上述过氧化锂极片和负极之间，由此制作全电池。
[0026]相较于现有含有锂金属氧化物的锂离子电池，本发明的锂离子储能元件，藉由使用含有过氧化锂及正极框架活性物质的正极活性物质，利用电化学充电的方式将过氧化锂及/或氧化锂分解，产生锂离子，之后便可在正极框架活性物质、负极活性物质的全电池中反复的嵌入与嵌出，可展示高的单位电容量。
【附图说明】
[0027]图1显示根据本发明的一实施例的锂离子电池的单元电池结构。
[0028]图2为本发明过氧化锂的半电池充放电的电压对电容量的第I循环曲线图。
[0029]图3为本发明过氧化锂的半电池充放电的电压对电容量的第2和3循环曲线图。
[0030]图4是本发明过氧化锂于不同导电碳比例下的半电池充放电的电压对电容量的第I循环曲线图。
[0031]图5是过氧化锂和导电碳不同比例下的循环电位扫描。
[0032]图6是显示不同电流密度对于过氧化锂的电压对电容量的影响。
[0033]图7为过氧化锂/ 二氧化钛对Li/Li+的半电池预置锂充放电曲线。
[0034]图8为预置锂阶段后的二氧化钛的充放电曲线。
[0035]图9为过氧化锂/ 二氧化钛对石墨化中间相碳微球(MCMB)的全电池预置锂充放电曲线。
[0036]图10为预置锂阶段后的二氧化钛的充放电曲线。
[0037]图11显示具有去除氧气的过氧化锂/ 二氧化钛对石墨化中间相碳微球(MCMB)的全电池预置锂充放电曲线。
[0038]图12为具有去除氧气的预置锂阶段后的二氧化钛的充放电曲线。
[0039]图13显示过氧化锂在醚类电解质中相对于锂金属于2~4.3V进行的半电池的充放电曲线。
[0040]图14显示碳硫复合物电极组成半电池的充放电曲线