强化的玻璃制品、边缘强化的层叠玻璃制品及其制造方法
【专利说明】
[0001 ]本申请根据35U.S.C.§119,要求2013年8月23日提交的美国临时申请系列第61/ 869399号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0002] 本说明书一般地涉及层叠玻璃制品，更具体地，涉及具有强化边缘的层叠玻璃制 品，以及制造具有强化边缘的层叠玻璃制品的方法。 技术背景
[0003] 玻璃制品，例如覆盖玻璃和玻璃底板等，同时用于消费者和商用电子器件，例如 IXD和LED显示器、电脑监测器以及自动取款机(ATM)等。部分此类玻璃制品可包括"触摸"功 能，这使得玻璃制品必须与各种物体(包括用户的手指和/或手写笔装置)接触，这样，玻璃 必须足够的牢固，以经受常规接触而不损坏。此外，此类玻璃制品还可结合到便携式电子器 件中，如移动电话、个人媒体播放器和平板电脑。在相关装置的运输和/或使用过程中，结合 到此类装置中玻璃制品容易损坏。因此，在电子器件中使用的玻璃制品可能需要有增强的 强度，从而不仅能耐受来自实际应用的常规"触摸"接触，还能耐受在运输器件时可能发生 的意外接触和冲击。
[0004] 因此，存在对于层叠玻璃制品的暴露边缘进行强化的需求。
【发明内容】
[0005] 在一个方面，制造层叠玻璃制品的方法包括:形成层叠玻璃制品，其具有至少一层 玻璃包覆层和与玻璃包覆层附着的玻璃芯层。玻璃芯层是可结晶的，并且任选地具有适于 通过熔合层叠法形成的粘度。该方法还包括去除一部分的层叠玻璃制品，使得玻璃芯层在 层叠玻璃制品的至少一个边缘上暴露出来，并使得发生暴露的玻璃芯层的至少一个表面发 生结晶。在至少一组实施方式中，可结晶性或者结晶为层叠玻璃制品提供了可强化性或者 提供了强化。
[0006] 在另一个方面，层叠玻璃制品包括玻璃芯层以及与玻璃芯层附着的至少一层玻璃 包覆层，其中，玻璃芯层的CTE高于玻璃包覆层以及玻璃芯层发生暴露的至少一个边缘。玻 璃芯层的至少一部分的暴露表面发生结晶或者半结晶，并且经过结晶或者半结晶的玻璃芯 层的CTE低于余下部分的玻璃芯层。
[0007] 在另一个方面，玻璃制品包括:玻璃体、与玻璃体是整体的晶体或者半晶体表面部 分以及连续过渡区域(例如，晶体结构的浓度以朝向表面部分的方向连续增加的区域），其 形成玻璃体与表面部分之间的界面。玻璃体和表面部分不含或者基本不含Ti0 2、Zr02和ZnO， 并且表面部分的平均CTE低于玻璃体的块体。
[0008] 在层叠玻璃制品中，例如层叠玻璃片中，可以通过产生的压缩应力有利地强化制 品的表面，所述压缩应力是通过例如层叠制品的芯层和包覆层之间的热膨胀系数(CTE)的 不匹配产生的。但是，通过压缩应力对表面进行强化通常会在芯层中产生高拉伸应力，当对 玻璃制品进行切割时，所述芯层可能会暴露出来。如果暴露的玻璃芯层具有缺陷或者经受 破坏事件，则可能发生玻璃制品的失效或者破裂。本文所揭示的具有强化边缘表面的层叠 玻璃制品及其制造方法有助于防止这种情况的发生。
[0009] 在以下的详细描述中提出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对 本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利 要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
[0010] 应理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提 供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方 式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说 明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【附图说明】
[0011] 图1示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的层叠玻璃制品的横 截面图；
[0012] 图2示意性显示用于制造图1的玻璃制品的熔合拉制工艺；
[0013] 图3示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的层叠玻璃制品的横 截面图；
[0014] 图4示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的层叠玻璃制品的横 截面图；
[0015] 图5示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的具有一层包覆层的 层叠玻璃制品的横截面图；以及
[0016] 图6示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的具有四层包覆层的 层叠玻璃制品的横截面图。
【具体实施方式】
[0017] 下面将详细参考具有结晶或者半结晶边缘表面的层叠玻璃制品及其制造方法的 实施方式。图1示意性显示层叠玻璃制品的一个实施方式的横截面图。层叠玻璃制品一般地 包括玻璃芯层以及与玻璃芯层附着的至少一层玻璃包覆层。层叠玻璃制品包括至少一个边 缘，在该处，当例如将层叠玻璃制品切割成适用于其最终用途的尺寸和形状时，玻璃芯层发 生暴露。下面将具体结合附图更详细地描述层叠玻璃制品以及用于制造层叠玻璃制品的方 法的各个实施方式。
[0018] 本文所用术语"CTE"指的是玻璃组合物在约为20-300°C温度范围的平均热膨胀系 数。
[0019] 当使用术语"基本不含"来描述玻璃组合物中不存在特定组分时，指的是该组分以 小于约1重量％ (或者在某些情况下小于约〇 . 5重量％ )的痕量作为污染物存在于玻璃组合 物中。
[0020] 在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，否则组成成分（例如 Si02、Al2〇3以及Li02等）的浓度是基于氧化物的重量百分数(重量％)的。
[0021] 现参见图1，示意性显示层叠玻璃制品的横截面图。层叠玻璃制品100-般地包括 玻璃芯层102和至少一层玻璃包覆层。在图1所示的实施方式中，层叠玻璃制品包括一对玻 璃包覆层l〇4a、104b。玻璃芯层102-般地包括第一表面和与第一表面相对的第二表面。玻 璃包覆层l〇4a、104b与玻璃芯层102附着，且在玻璃芯层102与玻璃包覆层104a、104b之间不 设置任意额外材料，例如粘合剂或涂层等。因此，玻璃包覆层l〇4a、104b与玻璃芯层102直接 熔合或者与玻璃芯层102直接相邻。在一些实施方式中，层叠玻璃制品包括布置在玻璃芯层 和至少一层玻璃包覆层之间的中间层。例如，中间层包括中间玻璃层和/或扩散层，其形成 在玻璃芯层与玻璃包覆层的界面处(例如，通过使得玻璃芯层和玻璃包覆层的一个或多个 组分扩散进入扩散层中）。在一些实施方式中，层叠玻璃制品包括玻璃-玻璃层叠体(例如， 原位熔合的多层玻璃-玻璃层叠体），其中，直接相邻的玻璃层之间的界面是玻璃-玻璃界 面。
[0022]作为不同层的层叠结果，本文所述的层叠玻璃制品100可具有改善的强度。例如， 在一些实施方式中，玻璃包覆层104a、104b由如下玻璃组合物形成，在相同温度范围内，所 述玻璃组合物的平均热膨胀系数(CTE)低于玻璃芯层102的CTE。例如，当在层叠过程中将由 具有较低平均CTE的玻璃组合物形成的玻璃包覆层与由具有较高平均CTE的玻璃组合物形 成的玻璃芯层配对时，在冷却之后，玻璃芯层和玻璃包覆层的CTE差异导致在玻璃包覆层中 形成压缩应力。在本文所述的一些实施方式中，玻璃包覆层由具有在20-300 °C的范围上平 均的小于或等于约40x 1(T7/°C的平均CTE的玻璃组合物形成。在一些实施方式中，玻璃组合 物的平均CTE可以是在20-300°C的范围上平均的小于或等于约37x 10_7/°C。在其他实施方 式中，玻璃组合物的平均CTE可以是在20-300°C的范围上平均的小于或等于约35x 10_7/°C。
[0023] 玻璃芯层102可以由相对于玻璃包覆层104a、104b具有高的平均CTE的玻璃组合物 形成，以改善层叠玻璃制品的强度。在一些实施方式中，玻璃芯层可由这样的玻璃组合物形 成，其在20-300°C的范围内具有大于或等于约40xl0_V°C的平均热膨胀系数(CTE)。在一些 此类实施方式中，玻璃芯层的玻璃组合物的平均CTE可以是在20-300°C的范围内大于或等 于约50x 10_7/°C。在一些此类实施方式中，玻璃芯层的玻璃组合物的平均CTE可以是在20-300°C的范围内大于或等于约60x 1(TV°C。在一些此类实施方式中，玻璃芯层的玻璃组合物 的平均CTE可以是在20-300°C的范围内大于或等于约70x 10_7/°C。在其他实施方式中，玻璃 芯层的玻璃组合物的平均CTE可以是在20-300°C的范围内大于或等于约80x 10_7/°C。
[0024] 在玻璃包覆层的CTE低于玻璃芯层的CTE的实施方式中，作为玻璃包覆层和玻璃芯 层之间的不匹配CTE值或者不同CTE值的结果，至少一部分的玻璃芯层可处于拉伸，例如玻 璃芯层具有中心拉伸的区域。在(例如由于层叠片材的切割导致)玻璃制品的边缘处的玻璃 芯层102发生暴露的实施方式中，玻璃制品的中心拉伸区域发生暴露，这可能使得玻璃制品 由于来自发生于玻璃制品的暴露边缘处的小瑕疵或者破坏事件易于发生破裂失效。例如， 由于玻璃芯层102中增加的拉伸应力，来自玻璃制品的跌落冲击或者玻璃制品上的一些其 他形式的作用力可能导致玻璃制品粉碎。因此，在本文所述的实施方式中，可以对玻璃芯层 发生暴露处的玻璃制品的边缘进行强化，以防止此类破裂。
[0025] 在本文所述的一些实施方式中，可以对暴露的玻璃芯层进行结晶，从而对层叠玻 璃制品100的暴露边缘进行强化。结晶或者半结晶表面的CTE可以低于玻璃芯层的块体(例 如非结晶部分），这可以导致层叠玻璃制品100的该部分发生结晶之后的结晶或者半结晶表 面处的压缩应力。如上文所述，在层边缘中、层边缘处或者靠近层边缘处形成压缩应力是对 一部分玻璃制品进行强化的一种方式。因此，通过使得层叠玻璃制品的边缘处的发生暴露 的玻璃芯层发生结晶，可以对层叠玻璃制品的边缘进行强化，从而缓解了层叠玻璃制品的 破裂。
[0026]可以使用各种方法来对玻璃芯层102的暴露表面进行结晶。根据一些实施方式，玻 璃芯层102可以包括如下组成，其在玻璃组合物熔合并形成为玻璃制品之后，在进行热处理 之后发生结晶，甚至是在玻璃制品被切割成一定尺寸，例如玻璃芯层发生暴露的情况下。在 一些实施方式中，玻璃的组成还是可熔融成形的，也就是说，适于通过熔合层叠方法形成层 叠玻璃制品；在这些实施方式中，玻璃芯层的组成在暴露于热处理之后是可结晶以及可熔 融成形的。
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