改进的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬质聚氨酯和硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制作方法
【专利说明】改进的基于脂肪酸改性的聚醚多元醇的硬质聚氨酯和硬质聚 异氰脲酸酯泡沬
[0001] 本发明涉及一种通过使用脂肪酸改性的聚醚多元醇和由至少一种0H官能度为2或 3的化合物与环氧烷烃反应制得的聚醚多元醇生产硬质聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方 法，其中环氧乙烷的重量不低于环氧烷烃总重量的90重量％。本发明还涉及可由此得到的 硬质泡沫，并涉及其用于生产具有硬质或柔性外层的夹层元件的用途。本发明还涉及基础 多元醇组分。
[0002] 硬质聚氨酯泡沫的生产是已知的，并记载于许多专利和文献出版物中。硬质聚氨 酯泡沫通常通过以下方法制得:在发泡剂、催化剂和任选的助剂和/或掺合剂的存在下，将 有机多异氰酸酯与一种以上的具有两个或多个活性氢原子的化合物反应，特别是与聚醚多 元醇反应，所述聚醚多元醇来自环氧烷烃的聚合或醇与二羧酸的缩聚。
[0003] 复合元件是硬质聚氨酯泡沫的重要销路。特别是由金属外层和异氰酸酯基泡沫 (通常为聚氨酯（PUR)或聚异氰脲酸脂(PIR))的芯形成的复合元件（也通常已知为夹层元 件），目前大量产于传动双带设备上。除了用于冷藏绝缘的夹层元件之外，具有彩色外层的 元件对于各种建筑的装饰外墙也变得越来越重要。此处所用的外层材料除了涂覆板以外， 还包括不锈钢板、铜板或铝板。
[0004] 硬质聚氨酯泡沫均匀地填充空腔且没有空隙是很重要的，这样可以尽可能好地粘 合外层，以形成确保良好的绝热性的稳定结构。为了避免泡沫瑕疵，将可发泡的反应混合物 引入待绝缘的空腔内的时间必须短。低压或优选高压设备通常用于发泡这些物质。
[0005] 合适的硬质聚氨酯泡沫以已知的方式通过在发泡剂、催化剂和任选的助剂和/或 掺合剂的存在下，将有机多异氰酸酯与一种以上的具有两个以上的活性氢原子的化合物反 应来获得。在硬质聚氨酯泡沫的生产中用作具有两个或多个异氰酸酯活性氢原子的化合物 通常为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
[0006] 由于硬质泡沫多元醇的高反应性，它们通常不具有活性的伯0H基团。用于现有技 术的硬质泡沫多元醇绝大多数是基于环氧丙烷的聚醚醇，该类多元醇对硬质泡沫体系的反 应性提供更好的控制。这由，例如J.M.Buist和H.Gudgeon在Advances in Polyurethane Technology，Maclaren and Sons Ltd，London，1968,第 190页中明确地指出。
[0007] 羟基数目大于400mg KOH/g的典型的高官能度丙氧基化的硬质泡沫多元醇在现有 技术中任选与具有少量的长链多元醇的硬质泡沫体系混合，所述长链多元醇具有不超过3 的低官能度。然而，混合这些低官能度的多元醇通常导致在发泡反应过程中固化度降低的 缺点。
[0008] 当具有末端伯0H的乙氧基化的聚醚多元醇以更大的比例用于硬质泡沫体系中时， 该体系的该组分增强的反应性通常需要大幅减少催化剂的比例以保持纤维时间（fiber time)相同。然而，降低用量的催化剂导致聚氨酯泡沫的固化性显著变差。但由于通常使用 的硬质泡沫催化剂会造成安全风险升高，所以降低其在硬质聚氨酯泡沫体系中的使用水平 仍是可取的。
[0009]除了通常变差的泡沫固化外，使用大量的基于环氧乙烷的聚醚醇和基于环氧丙烷 的传统硬质泡沫聚醚多元醇，还通常导致体系组分的储存稳定性的问题，该问题是由于两 种多元醇之间的极性差异造成的。因此，在闭孔硬质泡沫体系中通常避免含有相当大量的 环氧乙烷的聚醚多元醇。
[0010] DE-A 197 23 193描述了具有降低的导热性的硬质泡沫。所用的某些多元醇具有 内部环氧乙烷嵌段，据说这对粘度是有益的。
[0011] DE-A463493描述了应用为花卉泡沫的水发泡的硬质泡沫。待用的多元醇同样包含 含有环氧乙烷的内部嵌段。
[0012] DE-A3627236要求保护包含聚醚的亲水性硬质泡沫，所述聚醚含有环氧乙烷。所指 的泡沫为开孔的且仅用作花卉泡沫。
[0013] EP-A0968240描述了聚氨酯或氨基甲酸乙酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫，其体系组 分包含少量的两种以上的聚氧乙烯聚醚一元醇以提高发泡剂溶解性。
[0014] DE-A2607380描述了使用高比例的CFC生产的聚异氰脲酸酯泡沫。所用的聚醚醇还 可包含最高达50%的环氧乙烷。
[0015] W0 98/21256和W0 98/21260公开了低硬度的硬质泡沫，所述泡沫在弯曲操作后呈 现柔性泡沫的特征。所述配方也使用少量具有环氧乙烷部分的多元醇。
[0016] EP-A1293524描述了用于生产反应性阻滞的硬质泡沫的多元醇混合物，所述多元 醇混合物由高比例的富含环氧乙烷的聚醚多元醇组成。但是，由这些体系生产的泡沫的固 化度不足。
[0017] 可获得的现有技术没有提供使用具有末端0H基的富含环氧乙烷的聚醚醇来生产 高质量的，特别是非脆性的，硬质泡沫的使用少量催化剂并具有良好固化的方法。
[0018] 因此，本发明的目的是改进硬质聚氨酯泡沫，所述硬质聚氨酯泡沫需要反应的催 化剂的量降低，但尽管如此，仍表现出良好的泡沫固化并得到低脆度的闭孔硬质泡沫。改进 的硬质聚氨酯泡沫体系还应基于具有存储稳定性和低粘度并具有足够长的乳化时间的相 稳定的多元醇组分。
[0019]我们已发现该目的通过生产硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法来 实现，所述方法包括下列物质的反应：
[0020] A)至少一种多异氰酸酯，
[0021] B)至少一种脂肪酸改性的聚醚多元醇，
[0022] C)至少一种聚醚多元醇，其由至少一种多元醇起始剂与环氧烷烃反应制得，
[0023] D)除组分B)和C)的多元醇以外的任选地一种以上的多元醇，其中组分D)的重量与 组分B)和C)的重量总和的比值在0至1范围内，
[0024] E)任选地一种以上的阻燃剂，
[0025] F)-种以上的发泡剂，
[0026] G)-种以上的催化剂，以及
[0027] H)任选的其他助剂和/或掺合剂，
[0028] 其中组分C)的至少一种多元醇选自0H官能度为2或3的化合物，且在组分C)中，环 氧乙烷的重量不低于环氧烷烃总重量的90重量％。
[0029] 组分 A
[0030] 用于本发明目的的多异氰酸酯为每个分子上包含两个或两个以上的反应性异氰 酸酯基团，即官能度不低于2的有机化合物。当所用的多异氰酸酯或两种以上的多异氰酸酯 混合物不具有统一的官能度时，所用组分A的数量加权平均官能度将不低于2。
[0031]可用的多异氰酸酯A)包括本身已知的脂族、脂环族、芳脂族和优选芳族的多官能 异氰酸酯。这类多官能团异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法得到。更特别地， 多官能团异氰酸酯还可以以混合物的形式来使用，在该情况下组分A)包括多种多官能团异 氰酸酯。在可用作多异氰酸酯的多官能团异氰酸酯中，每个分子中异氰酸酯基团的数目为 两个(因此讨论中的多官能异氰酸酯在下文中称为二异氰酸酯)或超过两个。
[0032]具体而目，可具体提及以下实例:在亚烷基基团中具有4至12个碳原子的亚烷基_. 异氰酸酯，例如1，12-十二烷基二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4_二异氰酸酯、2-甲基五亚 甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯，且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯;脂环族 二异氰酸酯，例如环己烷1，3_和1，4_二异氰酸酯及其异构体的任何期望的混合物、1-异氰 酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(ΙΗ)Ι)、2,4-和2,6_六氢甲苯二异氰酸酯 及相应的异构体混合物、4，4 '-、2，2 和2，4 二环己基甲烷-二异氰酸酯及相应的异构体 混合物;优选芳族多异氰酸酯，例如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及相应的异构体混合物、4， 4'-、2,4'_和2,2'_二苯基甲烷二异氰酸酯及相应的异构体混合物、4,4'_和2,2'_二苯基甲 烷二异氰酸酯的混合物、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二 异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)和粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混 合物。
[0033]特别合适的为2，2 ' -、2，4 ' -和/或4，4 ' -二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异 氰酸酯(NDI)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3，3 ' -二甲基联苯二异氰酸酯、1，2-二 苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基 二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5_二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4_二异氰酸酯、五亚甲基1， 5-二异氰酸酯、亚丁基1，4_二异氰酸酯、1-异氰酸酯基_3,3,5_三甲基-5-异氰酸酯基甲基 环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1，4-和/或1，3_双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、 1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-环己烷二异氰酸酯以及4,4'-、2,4'-和/ 或2，2 二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0034]还通常使用改性的多异氰酸酯，即通过有机多异氰酸酯的化学转化得到的每个分 子上具有两个或两个以上的反应性异氰酸酯基团的产物。可特别提及包含酯基、脲基、缩二 脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、脲二酮基(uretdione)、氨基 甲酸酯基和/或氨基甲酸乙酯基的多异氰酸酯。
[0035]以下实施方案特别优选作为组分A)的多异氰酸酯：
[0036] i)基于甲苯二异氰酸酯（TDI)，特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4_和2,6-TDI的混合 物的多官能异氰酸酯；
[0037] ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，特别是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或 低聚的MDI(还称为多苯基多亚甲基异氰酸酯），或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯 的混合物;或在MDI的生产中得到的粗MDI;或至少一种MDI的低聚物与至少一种上述低分子 量的MDI衍生物的混合物的多官能异氰酸酯；
[0038] iii)至少一种实施方案i)的芳族异氰酸酯与至少一种实施方案i i)的芳族异氰酸 酯的混合物。
[0039] 非常