一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及烯烃异构化催化剂领域，具体涉及一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基硫醇等多种有机化工产品。近年来，由于异丁烯的需求量急剧增加，特别是用来生产环境友好型汽油添加剂MTBE的需求量在全球范围内迅猛增长，而传统的石油催化裂解工艺得到的异丁烯产量远不能满足工业需求，因此国内外广泛开展了异丁烯生产新技术的研究开发工作。
[0003]在二十世纪七八十年代，国际上研制的正丁烯异构化催化剂主要为添加卤化物和硅氧化物得到的酸性氧化铝催化剂。自二十世纪九十年代以来，国外各大石油公司纷纷研制沸石型分子筛或非沸石型分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂。所用的催化材料有磷酸硅铝(SAPO)类分子筛，ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35分子筛，丝光沸石、β-沸石等。这些分子筛催化剂反应温度低(300-40(TC )，催化剂结焦、失活缓慢，稳定性较好，异丁烯的选择性也高；若要工业化也不需要使用移动床、流化床反应器，所需的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂的情形少，这样大大降低了对生产装置的投资及产物的分离难度。尤其是SAPO类分子筛，由于其具有适宜的酸中心分布和特殊的孔结构及其他特点，其性能更为突出，成为国外各大公司研究的焦点。
[0004]SAPO类分子筛是美国联合碳化物公司1984年推出的一类新型非沸石型分子筛。SAPO-n是由Si原子取代AlPO4-1i骨架中的P或Al原子后形成的由A104、卩04及5104四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性。同时SAPO-n型分子筛的孔径为0.3-0.8nm，几乎包括沸石分子筛的全部孔径范围；SAP0_n型分子筛的孔体积(H2O)为0.18-0.48cm3/g。作为一代新型分子筛，SAPO-n型分子筛在催化领域中受到广泛重视。SAP0-11分子筛作为SAPO-n型分子筛家族中的一员，属于中孔分子筛，具有三维的非交叉的10元环椭圆形孔道，孔径为0.39X0.64nm。据报道，SAP0-11分子筛目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等多种炼油与化工工业中得到广泛的研究或应用。
[0005]专利申请CN103145521A公开了一种用负载金的分子筛催化剂将正丁烯转化为异丁烯的方法，该方法对分子筛进行充分的负压脱气净化处理后，再采用负压沉积沉淀法把金前驱体和第二金属前驱体负载到分子筛载体上，得到负载型金催化剂，然后用于正丁烯骨架异构化生成异丁烯。以上公开文献采用了负压沉积沉淀法和HZSM-5分子筛载体制备了负载金催化剂，但这种方法的缺点是，操作步骤繁琐，载体孔道单一，成本高，催化效果欠佳等。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种以新颖的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛为载体，以铜、银等IB族金属为活性组分的催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂所使用的载体SAP0-11/SAP0-46复合分子筛含有多级孔道，具有较好的催化性能；负载的IB族金属例如铜等使得催化剂具有金属和酸中心双功能，因此该催化剂在正丁烯异构化反应中具有较高的催化活性，异构化目标产物具有较高的选择性。
[0007]根据本发明，提供了一种正丁烯异构化催化剂，包括作为载体的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛，以及负载于所述载体上的作为活性组分的IB族金属。所述IB族金属在催化剂中可以以金属单质、离子或者化合物的形式存在。
[0008]在本发明中，术语“SAP0-11/SAP0-46复合分子筛”是指有别于SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的一种新型的分子筛，其同时具有SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的结构特征，并且其中多级孔道均匀分布。
[0009]在本发明的优选实施方案中，本发明所提供的催化剂中使用的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛并不是简单地通过将SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛相互混合来获得，而是通过以下步骤来制备:步骤i):将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计Al2O3: R: P2O5: S12: H2O=1: 0.2-5.0: 0.6-2.0: 0.1-1.5: 15-80，优选 Al203: R: P2O5: S i O2: H2O =1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中R为有机模板剂；步骤ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。其中，所使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。通过上述方法制备得到的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛同时具备SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛的结构特征，并且分别代表SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛特征的孔道在所述复合分子筛中均勾地分布，这种结构并非将SAP0-11分子筛和SAP0-46分子筛简单地物理混合所能得到的。
[0010]在本发明所使用的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的X射线粉末衍射谱图中，在2 Θ 为 8.1。-8.3。、9.3。-9.5。、13.1。-13.3°，以及 6.5。-6.7。、7.6。-7.8。和19.8° -20.0°等处均出现特征峰。
[0011 ] 优选地，在SAP0-11/SAP0-46复合分子筛中以摩尔数计Al2O3: P2O5: S12 =1:0.5-2.5:0.2-2.0，优选 Al2O3:P2O5: S12= 1:0.8-1.0:0.2-1.0。
[0012]在本发明提供的催化剂中，基于所述催化剂的总重量计，载体的含量为94-99.5重量％，优选为95-99重量活性组分的含量以IB族金属原子计为0.5-6重量％，优选为
1-5重量％。
[0013]在本发明提供的催化剂中，IB族金属可以是铜、银和金中的至少一种，并优选为铜。
[0014]本发明提供了如上所述的正丁烯异构化催化剂的制备方法，包括:步骤1:配制浓度为0.04-0.4mol/L的可溶性IB族金属盐的水溶液；步骤I1:将成型后的SAP0-11/SAP0-46复合分子筛置于步骤I得到的溶液中，在50-90°C下混合1_24小时；步骤II1:将步骤II的反应混合物固液分离、例如过滤，洗涤并干燥固体。
[0015]步骤I中的可溶性IB族金属盐优选为可溶性铜盐和/或可溶性银盐，进一步优选为硝酸铜(例如三水硝酸铜)、氯化铜和硝酸银中的至少一种。在步骤II中，优选将装有反应混合物的容器置于50-100°C的水浴摇床中放置1-24小时。步骤III的干燥温度优选为80-120°C。
[0016]在一个实施方案中，上述方法还包括SAP0-11/SAP0-46复合分子筛的制备步骤，包括:步骤i):将铝源、磷源、有机模板剂、硅源和水混合得到胶态混合物，其中在所述胶态混合物中以摩尔数计 A1203:R:P2O5:S12:H2O = 1:0.2-5.0:0.6-2.0:0.1-1.5:15-80，优选Al2O3:R:P205:S12:H2O = 1:2.0-3.0:0.8-1.0:0.8-1.0:30-50，其中 R 为有机模板剂；步骤
ii):将步骤i)得到的胶态混合物晶化，然后将晶化产物洗涤，干燥，焙烧，挤压成型。
[0017]本发明方法中使用的铝源、硅源、磷源和有机模板剂是常规的。铝源优选为氢氧化铝、水合氧化铝(例如拟薄水铝石)、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝和磷酸铝中的一种或多种。磷源优选为磷酸和亚磷酸中的一种或两种。有机模板剂优选为二正丙基胺、二异丙基胺和二乙基胺中的一种或多种。硅源优选为白碳黑、正硅酸乙酯、固体硅胶和硅溶胶中的一种或多种。
[0018]在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的磷源为磷酸，铝源为拟薄水铝石，硅源为硅溶胶，有机模板剂为二正丙基胺。
[0019]在获得胶态混合物之后，优选将该混合物进行老化。因此，本发明的方法还可以包括在步骤ii)之前将步骤i)得到的胶态混合物进行老化的步骤，其中老化的温度为80-130 °C，优选为80-110 °C，老化的时间为1-6小时，优选为2_6小时。特别优选的是，老化在80-110°C的温度下进行2-6小时。
[0020]步骤ii)的晶化有利地通过水热晶化进行，优选在密闭容器中进行。水热晶化的温度优选为100-200°C，还优选为150-200°C，更优选为180_200°C ;压力为自生压力(即在密闭反应器中反应时所产生的压力);晶化时间为1-24小时，优选为2-24小时。特别优选的是，水热晶化在180_200°C的温度和自生压力下进彳丁 2-24小时。
[0021]在步骤ii)中，干燥和焙烧是常规的。干燥的温度优选为80-130°C，更优选为110-130°C。干燥时间通常为2-48小时，优选