一种多元醇氢解的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种多元醇氨解的方法。
【背景技术】
[0002] 己二醇和丙二醇等低碳醇具有广泛的用途，如可用作防冻剂、润滑油、表面活性剂 和粘合剂等，尤其是可作为合成聚醋如聚醋纤维和聚醋树脂的单体。而己二醇和丙二醇目 前是基于石油路线来制备的，其制备路线是：通过己帰和丙帰经过环氧化及水合等多步反 应得到。石油资源不可再生且储量有限，发展新的制备方法十分有必要。生物质资源可再 生，环境友好，储量丰富。从生物质资源可W得到大量的生物质基多元醇，如山梨醇、甘露 醇、木糖醇、了四醇和丙H醇等。因此，开发基于多元醇的催化加氨裂解制备己二醇、丙二醇 等低碳醇具有重要研究意义和应用前景。
[0003] 目前，关于生物质基多元的加氨裂解已有较多研究，主要利用催化剂在高压& 和碱性添加剂的条件下来实现多元醇的加氨裂解。美国专利6, 291，725报道了 Ru/C催 化剂，在W KOH为添加剂和3. 4-14MPa &压下来催化山梨醇和木糖醇的裂解。美国专 利6, 479, 713和6, 677, 385报道了 Ni-Re双金属催化剂在W KOH为添加剂和4-12MPa &下催化山梨醇和木糖醇的氨解。中国专利102,019, 185和101，613, 253报道了 Ni 基双金属催化剂在3-7MPa &下催化多元醇的氨解。目前也有大量文献报道糖醇的加 無裂角罕，女口 Industrial&En邑ineerin邑 Chemistry, 50, 1125, 1958 ;Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 22, 391, 1983 ；Chemical Engineering Science, 65, 30, 2010 ； Green Chemistry, 13, 135, 2011 ;Catalysis Today, 183, 65, 2012 ；Applied Catalysis A-General，459, 26, 2013等，但送些反应都需要添加碱金属或碱±金属的氧化物或氨氧化 物为碱性添加剂，如化(OH)2Xa〇、Ba(OH)2等。Mu等报道了 Ni/MgO催化剂催化山梨醇氨解 制备低碳醇（Catalysis Communication 39, 86, 2013)。送些碱性添加剂都是完全溶于水或 部分溶于水，难于与反应体系分离；并且碱的使用导致反应产物中有大量乳酸生成。本发明 提供的方法，不溶性氨氧化物难溶于水，反应前后反应体系的抑值均为中性，仅有微量乳 酸生成，反应后不需要用酸来中和反应体系，助剂与反应体系易分离。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种多元醇氨解的方法，具体技术方案为：
[000引在氨气气氛下，&的压力为l-20MPa，W多元醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂 作用下，加氨裂解为低碳醇；反应温度为150-32(TC，反应时间为0. l-12h ;
[0006] 所述多元醇为Cs-Ce的3-6元醇；低碳醇为C 2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度 为 I-SOwt % ;
[0007] 所使用的催化剂应有加氨能力，所述催化剂是W Pt、Ru、Pt化、Ni、化、Mn或W中 的一种或两种W上为活性组分的负载型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的 1-30% ;催化剂用量为反应液质量的0.5-15% ;
[0008] 在反应体系中还需加入一定量的助剂，和催化剂共同作用来促进多元醇的裂解， 所述助剂为氨氧化钻、氨氧化铅、氨氧化铁、氨氧化饰、氨氧化铜或氨氧化纪中的一种或两 种W上；助剂的用量为反应液质量的0. 1-80%。
[0009] &的压力优选为5-12MPa〇
[0010] 所述多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、了四醇、赤溝醇和或丙H醇中的一 种或两种W上，多元醇水溶液的浓度优选为2-40wt%。
[0011] 所述低碳醇为己二醇、丙二醇、1，2- 了二醇、2, 3- 了二醇、1，4- 了二醇中的一种或 两种W上。
[0012] 所述催化剂中活性组分质量为催化剂质量的优选为4-20% ;当活性组分为两种金 属时，催化剂活性组分之间的质量比为0. 01-100%。
[0013] 在催化剂中需加入适当的载体，W稳定和分散催化剂活性组分，所述催化剂的载 体为活性炭、介孔炭、氧化铅、二氧化铅、二氧化铁、二氧化娃中的一种或两种W上。
[0014] 所述助剂的用量为反应液质量的优选为5-50%。
[0015] 所述催化剂用量为反应液质量的优选为1-8%。
[0016] 反应温度优选为220-26(TC。反应时间优选为0. 5-化。
[0017] 催化剂采用等体积浸溃法制备，将催化剂活性组分的可溶性盐负载在催化剂上， 干燥后用氨气还原来活化催化剂。
[0018] 按照本发明，多元醇氨解制备低碳醇的方法，多元醇的转化率可达99% W上。主要 产物为己二醇和丙二醇等低碳醇，低碳醇的总选择性可达80% W上。
[0019] 与现有文献相比，本发明具有如下优点：
[0020] 不用添加碱金属和碱±金属的氧化物或氨氧化物，W不溶于水的氨氧化物为助 剂。易于实现助剂与反应体系的分离，不需额外加入酸来中和反应体系。产物主要为低碳 醇，仅有微量乳酸生成。
【具体实施方式】
[0021] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0022] 实施例1 ;
[002引配制0. 35wt%的硝酸媒溶液，加入W金属的负载量为lOwt%计算所需要量的活 性炭。揽拌均匀后静置2地，然后在Iicrc烘箱中烘12h，再在石英管中用&还原化。
[0024] 实施例2 :
[00巧]催化剂2-12的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变金属的组分（含一种 或两种）、质量比或载体。详见表1。
[002引表1催化剂列表
[0027]
[002引实施例3 ;山梨醇的催化加氨裂解反应
[0029] 将20wt %山梨醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为山梨醇溶液5wt %的催化 剂，10机％的氨氧化饰。用&置换5次，然后充入4063'112，加热至2501：，反应地。反应 结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表2。
[0030] 表2山梨醇的催化加氨裂解反应
[0031]
[0032] 实方…一……丄~一
[0033] 将20wt %木糖醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为木糖醇溶液5wt %的催化 剂，10机％的氨氧化饰。用&置换5次，然后充入4063'112，加热至2501：，反应地。反应 结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表3。
[0034] 表3木糖醇的催化加氨裂解反应
[0035]
[003引 实施例5 ;木糖醇在小问温度下的催化加氨製解反应
[0037] 将20wt %木糖醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为木糖醇溶液5wt %的催化 剂9, IOwt %的氨氧化饰。用&置换5次，然后充入40bar H2,加热至指定温度，反应地。反 应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表4。
[0038] 表4木糖醇在不同温度下的催化加氨裂解反应
[0039]
[0040] 乂刀化'|別 D ;/|v俯肖子化r 日、Ji巧'忙yju到聚/a平ixj化
[0041] 将20wt %木糖醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为木糖醇溶液5wt %的催化 剂9，10wt%的指定助剂。用H2置换5次，然后充入40barH2，加热至25(rC，反应4h。反应 结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表5。
[0042] 表5木糖醇在不同助剂作用下的催化加氨裂解反应
[0043]
[0044] 买施例7 U四醇的催化加 m毁鮮反应
[0045] 将20wt%了四醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为了四醇溶液5wt%的催化 剂，10机％的氨氧化饰。用&置换5次，然后充入4063'112，加热至2501：，反应化。反应 结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表6。
[0046] 表6 了四醇的催化加氨裂解反应
[0047]
[0048]
[0049] 实施例8 ;丙H醇的催化加氨裂解反应
[0050] 将20wt%丙H醇溶液转移至高压反应蓋中，然后加入为丙H醇溶液5wt%的催化 剂，10机％的氨氧化饰。用&置换5次，然后充入406曰'112，加热至2501：，反应0.化。反 应结束后，取样进行气相和液相分析，结果见表7。
[0051] 表7丙H醇的催化加氨裂解反应
[0052]
【主权项】
1. 一种多元醇氢解的方法，其特征在于：在氢气气氛下，112的压力为l-20MPa，以多元 醇的水溶液为原料，在催化剂和助剂作用下，加氢裂解为低碳醇；反应温度为150-320°C， 反应时间为〇. l_12h ; 所述多元醇为(：3-(：6的3-6元醇；低碳醇为C2-C4的二元醇；多元醇水溶液的浓度为 l-80wt% ； 所述催化剂是以Pt、Ru、Pd、Rh、Ni、Cu、Mn或W中的一种或两种以上为活性组分的负载 型催化剂，催化剂中活性组分的质量为催化剂质量的1-30% ;催化剂用量为反应液质量的 0. 5-15% ； 所述助剂为氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧或氢氧化钇中的一种 或两种以上；助剂的用量为反应液质量的0. 1-80%。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：H2的压力优选为5-12MPa。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多元醇为山梨醇、甘露醇、阿糖 醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇或丙三醇中的一种或两种以上，多元醇水溶液的浓度优选为 2_40wt%。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低碳醇为乙二醇、丙二醇、1，2- 丁二 醇、2, 3- 丁二醇、1，4- 丁二醇中的一种或两种以上。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中活性组分质量为催化 剂质量的优选为4-20% ;当活性组分为两种金属时，催化剂活性组分之间的质量比为 0· 01-100%。6. 按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述催化剂的载体为活性炭、介孔 炭、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅中的一种或两种以上。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助剂的用量为反应液质量的优选为 5-50 % 〇8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂用量为反应液质量的优选为 1-8 % 〇9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度优选为220-260°C，反应时间优 选为 0. 5-6h。
【专利摘要】本发明涉及一种使用不溶性氢氧化物作为添加剂，由多元醇，包括山梨醇、甘露醇、阿糖醇、木糖醇、丁四醇、赤藓醇和丙三醇等催化加氢裂解制备低碳醇的方法。该方法以多元醇为原料，以铂、钌、钯、铑、镍、铜、锰和钨等过渡金属的一种或者两种以上为催化剂活性组分，以不溶性氢氧化物如氢氧化钴、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铈、氢氧化镧和氢氧化钇等为助剂，在150-320℃，H2压力1-20MPa，水溶液中催化加氢裂解为乙二醇和丙二醇等低碳醇。本发明的优点在于添加不溶性氢氧化物为助剂实现多元醇的加氢裂解，不溶性氢氧化物不溶于水，易分离；反应结束后反应体系不需用额外的酸来中和。
【IPC分类】C07C29/60, C07C31/20
【公开号】CN105669373
【申请号】
【发明人】徐杰, 张俊杰, 路芳, 蔡嘉莹, 陈佳志, 于维强, 苗虹, 高进
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年11月17日