牢固的聚合物膜的制作方法
【专利说明】牢固的聚合物膜
【背景技术】
[0001] 聚合物膜被用于过滤多种流体。然而，存在对提供牢固性能的膜的需要。
[0002] 本发明改善了现有技术至少一些缺点。本发明的运些或其它优点将由如下描述变 得明显。
[000；3] 发明简述
[0004] 本发明的实施方式提供一种亲水性多孔膜，包括如下的无规共聚物:
[0005] (a)式(I)的甲基丙締酸2-径乙醋：
/
[00川和，疏水性聚合物。
[0012] 根据另一实施方式，通过如下方法来制备亲水性多孔膜，包括在溶剂中聚合：
[0013] (a)式(I)的甲基丙締酸2-径乙醋：
[0014]
[0015] (b)式(II)的乙二醇二甲基丙締酸醋：
[0016]
[0017] (C)式（III)的径甲基丙烷立甲基丙締酸醋：
[001 引
[0019] W形成(a)、（b)和(c)的无规共聚物;其中溶剂还包含至少一种引发剂和疏水性聚 合物。
[0020] 根据本发明的其它实施方式，提供包括膜的过滤器和过滤装置，W及制造和使用 膜的方法。 陶]发明详述
[0022] 根据本发明的一个实施方式，提供一种亲水性多孔膜(优选，亲水性微孔膜），所述 膜包括如下的无规共聚物：
[0023] (a)式(I)的甲基丙締酸2-径乙醋：
[0029] 根据另一实施方式，通过如下方法来制备亲水性多孔(优选微孔)膜，包括在溶剂 中聚合：
[0030] (a)式(I)的丙締酸2-径乙醋：
[0031]
[0033] 和
[0032] (b)式(II)的乙二醇二甲基丙締酸醋：
，
[0034] (C)式(III)的径甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋：
[0035]
[0036] W形成(a)、（b)和(C)的无规共聚物;其中溶剂还包含至少一种引发剂和疏水性聚 合物。
[0037] 在其它实施方式中，提供过滤器和过滤装置，所述过滤器和过滤装置包括至少一 个膜。
[0038] 根据本发明另一种实施方式还提供一种过滤流体的方法，所述方法包括将流体通 过至少一个膜，或包括至少一个膜的过滤器，如前所述。在一个优选实施方式中，被过滤的 流体为含蛋白质的流体。
[0039] 有利地，根据本发明的膜是高度亲水性的、牢固、且稳定的。它们适于提供高通过 量。它们包括通过聚合Ξ种或更多种不同类型丙締酸醋单体制备的亲水性丙締酸醋聚合物 网络，其中一种或多种丙締酸醋具有Ξ个或更多个可交联丙締酸醋基团，且一种或多种丙 締酸醋是单丙締酸醋，其中丙締酸醋聚合物网络与具有良好机械性能的至少一种疏水性聚 合物结合。不局限于任何特定的理论，据信，聚合程度被最大化，使聚合物网络稳定化，导致 高亲水性，优选地大约82达因 /cm(大约82 Xl(T5N/cm)，或更高。膜是牢固的，使得它们在典 型热和/或伽马射线处理后不劣化。关于稳定性，在膜被浸泡在强酸（例如1M的HC1)、强碱 (例如1M的化0H)、或有机溶液（乙醇或异丙醇）中延长的时间段例如至少48小时后膜的亲水 性不降低。碱溶液中的稳定性对于设及含蛋白质的溶液(例如药物蛋白饲喂溶液)的过滤的 应用是特别有利的，因为碱液被频繁用于去除蛋白类型的污垢。另外，由于Ξ维网络非常稳 定，膜可萃取水平非常低。Ξ维网络具有低蛋白质和防腐剂结合能力。此外，用于制备膜的 原位聚合过程灵活，例如亲水性丙締酸醋单体、引发剂、和疏水性聚合物可被同时添加到溶 剂中，或在添加疏水性聚合物之前，亲水性丙締酸醋单体和引发剂可在溶剂中相互反应，或 例如在将亲水丙締酸醋单体和引发剂添加到溶剂中之后，可将疏水性聚合物溶解在溶剂 中。丙締酸醋单体聚合反应可在真空下进行，用氮吹扫，或在大气压力下进行。
[0040] W下示出根据本发明实施方式的一个反应系统，其中实线曲线代表本体疏水性聚 合物链。
[0041]
[0042] 各个分支(Ri，化，R3)由双官能和单官能团，例如W下的无规共聚产生。
[0043]
[0044] 通过无规聚合，分支(Ri，R2，R3)可W相互连接。
[0045] 多种丙締酸醋可被用于制备根据本发明实施方式的膜。优选地，所述Ξ种或更多 种不同类型的丙締酸醋的一种或多种具有Ξ个或更多个可交联丙締酸醋基团，和一种或多 种丙締酸醋是单丙締酸醋。在一个优选实施方式中，其中使用Ξ种丙締酸醋，使用甲基丙締 酸径乙醋化EM;具有进行聚合的不超过一个官能团的中性单官能单体），伴随聚（乙二醇） 二甲基丙締酸醋(PEGDMA;具有两个官能团的多官能丙締酸醋)和Ξ径甲基丙烷Ξ甲基丙締 酸醋(TMPTM;具有Ξ个官能团的多官能丙締酸醋）。
[0046] 本发明的实施方式适于与多种疏水性聚合物一起使用，所述疏水性聚合物优选讽 (例如，聚讽，包括芳族聚讽，例如，聚酸讽(PES)、聚酸酸讽(P邸S)、双酪A聚讽、聚芳基讽、聚 苯基讽、和聚(献嗦酬酸讽酬(PPESK))。结果，膜具有疏水性聚合物的期望的本体特性，W及 由亲水性丙締酸醋聚合物网络所提供的希望的亲水性的表面特性。
[0047] 根据本发明的实施方式，制备膜的方法包括(a)将包含聚合物网络的聚合物溶液 和疏水性聚合物流延到基材上，其中聚合物网络包含亲水性丙締酸醋聚合物网络；（b)进行 聚合物溶液的相转化W提供膜;和，任选地(C)洗涂膜。
[0048] 在典型的实施方式中，所述方法包括使反应溶液经历在原位交联一种或多种丙締 酸醋的条件;获得包括交联的丙締酸醋、疏水性聚合物、和引发剂的溶液，和形成包含亲水 性丙締酸醋聚合物网络和疏水性聚合物的聚合物溶液，将聚合物溶液流延到基材上;进行 聚合物溶液的相转化W提供膜;和，任选地洗涂和干燥膜。
[0049] 典型地，用于从聚合物溶液产生膜的相转化方法包括将聚合物溶液流延或挤出成 基材上的薄膜，和通过如下一个或多个步骤沉淀一种或多种聚合物：（a)蒸发溶剂和非溶 剂，（b)暴露非溶剂蒸气，如水蒸气，其在暴露面上吸收，（C)在非溶剂液体(例如含水相浸 浴，和/或另一种非溶剂或溶剂）中骤冷，和(d)热骤冷热膜W使聚合物的溶解度突然大大降 低。可W通过湿法(浸没沉淀）、蒸气诱导相分离(VIPS)、热诱导相分离(TIPS)、骤冷、干-湿 流延、和溶剂蒸发(干流延)来诱导相转变。干相转化与湿或干-湿法过程的不同在于不存在 浸没凝固。在运些技术中，由于不同的外部影响，最初均相的聚合物溶液变得热力学不稳 定，并诱导相分离成聚合物贫相和聚合物富相。聚合物富相形成膜的基体，而具有提高水平 的溶剂和非溶剂的聚合物贫相形成孔隙。
[0050] 通过在溶剂或溶剂混合物中溶解或分散一种或多种单体和/或一种或多种聚合物 来制备形成膜的聚合物溶液。多种聚合物溶液适合用于本发明并是现有技术已知的。适合 的聚合物溶液可包括聚合物例如讽(例如聚讽，包括芳族聚讽，例如聚酸讽(PES)、聚酸酸讽 (PEES)、聚酸讽酬（PESK)、双酪A聚讽、聚芳基讽、和聚苯基讽、W及聚（献嗦酬酸讽酬 (PPESK))。聚合物溶液可包括聚合物的混合物，例如疏水性聚合物(例如讽聚合物)和亲水 性单体和/或聚合物(聚乙締基化咯烧酬(PVP))。
[0051] 除了一种或多种单体和/或聚合物，典型的聚合物溶液包括至少一种溶剂，并可进 一步包括至少一种非溶剂。适合的溶剂例如包括二甲基甲酯胺(DMF);N，N-二甲基乙酷胺 (DMAc) ;N-甲基化咯烧酬(NMP);二甲基亚讽(DMS0)，甲基亚讽，四甲基脈;二嗯烧;班巧酸二 乙醋；氯仿;和四氯乙烧;和其混合物。适合的非溶剂例如包括水;各种聚乙二醇(PEG;例如， 阳G-200，PEG-300，阳G-400，阳G-1000);各种聚丙二醇；各种醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇 (IPA)、戊醇、己醇、庚醇、和辛醇;烧控类，如己烧、丙烷、硝基丙烷、庚烧和辛烧;和酬、酸和 醋，例如丙酬、下基酸、乙酸乙醋和乙酸戊醋；酸，如乙酸、巧樣酸和乳酸；和各种盐如氯化 巧、氯化儀和氯化裡；W及它们的混合物。
[0052] 优选地，包含聚合物的溶液进一步包含(典型地溶解或分散在溶剂中），例如，一种 或多种聚合引发剂（例如任何一种或多种脂族偶氮化合物（例如，2,2'-偶氮双（2-脉基丙 烧)二盐酸盐(V50))、过氧化物、过硫酸锭，及其组合），和/或次要成分如表面活性剂和/或 脱模剂。
[0053] 现有技术中已知适合成分的溶液。示例的溶液包括聚合物，和示例的溶剂和非溶 剂包括在例如美国专利4,340,579 ;4,629,563; 4,900,449 ;4,964,990; 5,444,097; 5,846， 422; 5,906,742; 5,928，774;6,