基热电材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一步制备高性能CoSb3S热电材料的方法。
【背景技术】
[0002]当今世界工业化进程不断深入，伴随而来的能源危机也日益严重，因而能源问题越来越受人们重视。而今我国经济正高速发展，能源消耗也随之大幅增加，确保能源安全和高效利用是我国人民生活水平提高和国家振兴的保障。所以开发新能源，走能源可持续发展道路成为迫切需求。而其中能够实现热能与电能直接转换的环境友好型的热电转换技术备受世界各国科学家的广泛关注。
[0003]热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有结构简单、可靠性高、运行成本低、寿命长、无传动部件、无噪音、无污染、使用温度范围广等优点。热电材料温差发电不仅是当前深空探测领域的最主要的能源供应，而且在汽车尾气和其它工业余热发电、太阳能和地热温差发电等高新技术领域都已获得了普遍应用。而热电制冷技术在冷却电子器件(红外、远红外探测器、高速芯片等)、医疗器材及高温超导等方面以及航天飞行器、潜艇等用空调设备等许多重要领域都有非常广阔的应用前景。
[0004]对于热电器件，高转换效率需要材料高的ZT值，其中ZT = α 2 σ T/ K ( α是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，K是热导率)。因此，寻找具有高的ZT值的热电材料是热电材料研究领域的前沿课题。
[0005]目前，在低温领域(Τ< 3000C )，Bi2Te3M料的热电制冷技术已经非常成熟并且获得了广泛应用，它是热电材料成功商业化的第一个实例。而中温领域(300°C <T<600°C )热电技术的应用，尤其是批量化甚或商业化却鲜有报道。近年来研究较多的中温热电材料主要包括:铺化物(CoSb# Zn4Sb3)、硅化物(Mg2Si和Mn2Si)和碲化物(PbTe和SnTe)等。这其中热电性能高、组成无毒无害、服役性能稳定的CoSbl^P Mg 2Si最具有商业化应用潜力，其器件的电极材料也成为近年来的研究热点。但Mg2Si中的Mg元素和填充式的CoSb3中的填充元素(多为碱金属、碱土金属和稀有金属)容易氧化，需要在手套箱保护气氛下进行操作，致使合成工艺过于复杂；而掺杂的方钴矿热电材料虽可避开手套箱的使用大大简化工艺，但是其合成周期过长(需要几天)阻碍了其批量化进程，使得CoSb3基热电材料的研究发展长期以来仅限于实验室规模。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法，首次采用单质粉末直接经等离子体活化烧结制备CoSb 3基热电材料，仅一步操作就能够使反应合成和烧结致密化一步完成，反应速度快、制备时间短、设备工艺简单。
[0007]本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
[0008]—步快速制备高性能CoSb3基热电材料的方法，按化学式Co 4 xMxSb12 yTey各元素的化学计量比进行称取Co粉、M粉、Sb粉、Te粉作为原料，其中O < X < 1.0，0 < y < 1.0，M为Fe或Ni，然后将所述原料粉末混合均匀后进行等离子体活化烧结，即得到高性能的CoSb3基块体热电材料。
[0009]上述方案中，所述Co粉、Sb粉、Te粉、M粉的质量纯度均多99.9%，其粒度大小范围均为100-400目。
[0010]按上述方案，所述混合方式为研磨混合。
[0011 ] 上述方案中，所述等离子体活化烧结的过程为:将粉末装入石墨模具中压实，然后在小于1Pa的真空条件下进行烧结，升温速率为50-150°C /min,烧结温度为500-600°C，烧结压力为30-50MPa，保温时间为3_7min。
[0012]上述制备方法得到的高性能CoSb3基致密块体热电材料。
[0013]上述方案中，所述高性能CoSb3基致密块体热电材料，化学组成为Co 4Sbn.5Teajf热电性能优值ZT在820K达到1.1。
[0014]上述技术方案中，所述烧结方式为等离子体活化烧结(Plasma ActivatedSintering,简称PAS)，但都可以在其他条件保持不变的情况下，换成放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,简称 SPS)。
[0015]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如玛瑙研钵可以换成刚玉研钵等。
[0016]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0017]第一，本发明首次采用单质粉末直接经等离子体活化烧结、制备CoSb3S热电材料，仅一步操作就能够使反应合成和烧结致密化一步完成，整个制备过程只需几分钟，大大缩短了制备周期、简化了合成工艺、减少了对设备的依赖，具有反应速度快、制备时间短、设备简单、工艺简单、高效节能等优点，为CoSb3S方钴矿热电材料的批量化生产和商业化应用奠定了良好的基础；
[0018]第二，本发明在很短的时间内制备得到CoSb3基致密块体热电材料，能够实现对产物成分的精确控制，使样品的重复性得到显著提高；
[0019]第三，本发明整个等离子体活化烧结(PAS)过程中并没有观察到Co-Sb合金相图中的初生相⑴必匕的前驱相)CoSb 2，说明此过程中没有发生Co+2Sb — CoSb2反应，从而有效地避开了 CoSb2转化为CoSb3的包晶反应，不仅大幅的缩短了制备周期，而且有效地消除了能使合金热电性能大幅度劣化的CoSb2杂相，大大纯化了 CoSb 3基方钴矿热电材料，可能会对其热电性能带来积极的影响；
[0020]第四，本发明制备的CoSb3基致密块体热电材料晶粒尺度分布范围很广，从100nm-2mm不等，多尺度晶粒可能会加强对不同频段声子的散射，使得样品的晶格热导率大幅下降，从而大幅提升材料的热电性能，其中Co4Sbn.5Tea5热电性能可达到目前报道的该组成的最优值ZT?1.10
【附图说明】
[0021 ]图1 (a)、(b)分别为实施例1所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的XRD图谱、FESEM图(左图和右图的放大倍数分别为5.0Ok和20.0Ok倍)。
[0022]图2(a)、(b)分别为实施例2所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的XRD图谱、FESEM图(左图和右图的放大倍数分别为5.0Ok和20.0Ok倍)。
[0023]图3 (a)、(b)分别为实施例3所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的XRD图谱、SEM图(左图和右图的放大倍数分别为5.0Ok和20.0Ok倍)。
[0024]图4(a)为实施例1所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的ZT值与文献报道所用的方法制备纯的方钴矿ZT值随温度变化的关系图，其中文献报道所用的方法为:机械合金化结合热压法制备纯的方钴矿，制备时间大约为45h。
[0025]图4(b)为实施例2所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的ZT值与文献报道所用的方法制备掺Ni的方钴矿ZT值随温度变化的关系图，其中文献报道所用的方法为:熔融退火法结合放电等离子烧结制备掺Ni的方钴矿，制备时间大约为120h。
[0026]图4(C)为实施例3所制备的高性能的CoSb3S块体热电材料的ZT值与文献报道所用的方法制备