具有优异耐磨耗性的中孔fcc催化剂的制作方法
【专利说明】具有优异耐磨耗性的中孔FCC催化剂
[0001 ] 发明背景
[0002] 本发明涉及包含含有Y-八面沸石的微球且具有格外高的活性和其它理想特性的 新型流化催化裂化催化剂，制备这类催化剂的方法以及这类催化剂在将石油原料，特别是 在短停留时间方法下裂化中的用途。
[0003] 自20世纪60年代起，多数商业流化催化裂化催化剂包含沸石作为活性成分。这类 催化剂采取称为微球的小颗粒形式，其包含活性沸石组分和非沸石组分。通常，非沸石组分 称为催化剂的沸石组分的基体。已知非沸石组分执行涉及催化剂的催化和物理性能的大量 重要功能。Oblad如下描述那些功能："认为基体充当筛中钠的接收器，因此增强基体催化剂 中沸石颗粒的稳定性。基体用于其它功能：稀释沸石;使它对热和蒸汽以及机械磨耗稳定 化;提供高孔隙率使得沸石可最大能力地使用并且可以使再生为容易的；最后，它在大规模 催化裂化中提供对再生和裂化以及热储存期间的热传递而言重要的整体性能。" A.G.Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts，The Oil And Gas Journal，70,84(1972年3月27 曰）。
[0004] 在现有技术流化催化裂化催化剂中，活性沸石组分通过两种一般技术中的一种结 合到催化剂的微球中。在一种技术中，使沸石组分结晶，然后在分开的步骤中结合到微球 中。在第二种技术，就地技术中，首先形成微球，然后使沸石组分在微球本身中结晶以提供 包含沸石和非沸石组分的微球。
[0005] 长期以来认识到为了使流化催化裂化催化剂在商业上是成功的，它必须具有商业 可接受的活性、选择性和稳定性特性。它必须是充分活性的，以得到经济上有吸引力的收 率，它必须具有生产想要的产物和不生产不想要的产物而言的良好选择性，并且它必须是 足够水热稳定和耐磨耗的以具有商业上有用的寿命。
[0006] -般而言，FCC在商业上以循环模式实践。在这些操作期间，使烃原料不加入氢气 而与热活性固体颗粒催化剂，例如在至多约50psig的压力和至多约650°C的温度下接触。催 化剂为具有粒度为约20-200μπι直径且平均粒度为60-100μπι的粉末。将该粉末向上推进通过 提升器反应区，流化，并与烃进料彻底混合。烃进料在上述高温下通过催化剂裂化并分离成 各种烃产物。当烃进料在裂化催化剂的存在下裂化形成汽油和烯烃时，称为"焦炭"的不理 想含碳残余物沉积在催化剂上。废催化剂包含焦炭以及原料中存在的金属。FCC催化剂通常 为大孔铝硅酸盐组合物，包括八面沸石和沸石Y。
[0007] 将焦化催化剂颗粒与裂化烃产物分离，并在汽提以后转移至再生器中，在那里将 焦炭烧掉以使催化剂再生。再生的催化剂然后向下从再生器流入提升器的底部。
[0008] 在高流速和温度下的这些裂化和再生循环倾向于使催化剂物理分解成称为"细 粒"的甚至更小颗粒。与约60至约100μπι的催化剂颗粒平均直径相比，这些细粒具有至多20μ m的直径。在测定催化剂的单位保持力(retention)以及因此它们的成本效率、耐磨耗性是 关键参数。尽管颗粒的初始粒度可通过控制催化剂的初始喷雾干燥而控制，如果耐磨耗性 是差的，则催化裂化装置可能产生不应当释放到大气中的大量0_20μπι细粒。商业催化裂化 装置包括旋风器和静电除尘器以防止细粒变成气载的。本领域技术人员还理解催化剂细粒 的过多产生提高精炼厂的催化剂成本。过量细粒可能导致提高的催化剂添加和催化可行颗 粒的稀释。
[0009] 通过交叉引用将其教导结合到本文中的美国专利No. 4，493,902公开了包含含有 多于约40%，优选50-70重量八面沸石的耐磨耗、高沸石含量、催化活性微球的新型流化 裂化催化剂，和通过使多孔微球中的多于约40%钠 Y沸石结晶而制备这类催化剂的方法，所 述多孔微球包含两种不同形式的化学反应性煅制粘土的混合物，即偏高岭土 (煅烧以经受 与脱羟基化有关的强吸热反应的高岭土)和在比用于将高岭土转化成偏高岭土的那些更严 苛的条件下煅烧的高岭土，即煅烧以经受特性高岭土放热反应的高岭土，有时也称为尖晶 石形式的煅烧高岭土。在一个优选实施方案中，将包含两种形式的煅烧高岭土的微球浸入 碱性硅酸钠溶液中，将其加热，优选直至可得到的最大量的Y八面沸石在微球中结晶。
[0010] 在'902技术的实践中，其中沸石结晶的多孔微球优选通过形成粉状粗(水化)高岭 土(Al2O3: 2Si02: 2Η20)和粉状煅烧高岭土的含水淤浆，使其与次要量的硅酸钠一起经受放 热而制备，所述硅酸钠充当装入喷雾干燥器中以形成微球的淤浆的流化剂，然后用于提供 喷雾干燥微球的组分物理完整性。然后将包含水合高岭土和煅烧以经受放热的高岭土的混 合物的喷雾干燥微球在比导致高岭土经受放热所需那些较不严苛的可控条件下煅烧，以将 微球的水合高岭土部分脱水，并影响其转化成偏高岭土，这导致包含偏高岭土、煅烧以经受 放热的高岭土和硅酸钠粘合剂的所需混合物的微球。在'902专利的说明性实施例中，大约 相等重量的水合粘土和尖晶石存在于喷雾干燥器进料中，且所得煅制微球包含比偏高岭土 稍微更多的已经受放热的粘土。'902专利教导了煅制微球包含约30-60重量％偏高岭土和 约40-70重量％的特征是其特性放热的高岭土。该专利中所述较不优选的方法涉及将包含 预先煅烧至偏高岭土状况的高岭土和煅烧以经受放热的高岭土的混合物的淤浆(但淤浆中 不包含任何水合高岭土)喷雾干燥，因此直接提供包含偏高岭土和煅烧以经受放热的高岭 土的微球，而不煅烧以将水合高岭土转化成偏高岭土。
[0011]在进行'902专利所述发明中，使包含煅烧以经受放热的高岭土和偏高岭土的微球 在结晶引发剂（晶种）的存在下与苛性富集硅酸钠溶液反应以将微球中的二氧化硅和氧化 铝转化成合成钠八面沸石(沸石Υ)。将微球与硅酸钠母液分离，与稀土、铵离子或者二者离 子交换以形成稀土或者各种已知稳定化形式的催化剂。'902专利的技术提供实现高沸石含 量与高活性、良好选择性和热稳定性以及耐磨耗性关联的理想和独特组合的方法。
[0012] 上述技术遇到了广泛的商业成功。由于也是耐磨的高沸石含量微球的可用性，定 制设计的催化剂现在可以以特殊执行目的，例如改进的活性和/或选择性而不引起昂贵的 机械重新设计而用于炼油厂。目前供给国内和国外炼油厂的显著部分的FCC催化剂基于该 技术。FCC装置受再生器最大耐受温度或者受鼓风机容量限制的精炼厂寻求导致焦炭制备 降低的选择性改进，同时气体压缩机极限使得降低气体制备的催化剂是非常理想的。表面 上地，焦炭的小的降低可表示对具有鼓风机或再生器温度极限的FCC装置的操作而言的显 著经济益处。
[0013] 即使实现通过'902专利的方法形成的催化剂的活性和选择性特性，一般而言，催 化剂具有与通过将沸石内容物结合到基体中而制备的流化催化裂化催化剂相比较低的总 孔隙率。特别是，在一些情况下，这类催化剂的微球具有小于约〇.15cc/g或者甚至小于约 〇.l〇 CC/g的总孔隙率。一般而言，'902专利的微球具有小于0.30cc/g的总孔隙率。如本文所 用，"总孔隙率"意指如通过汞孔隙率技术测定，直径为35-20,OOO人的孔的体积。'902专利 指出，令人惊讶的是具有小于约0.15cc/g的总孔隙率的微球显示出发现的活性和选择性特 性。例如，该结果与低孔体积"由于扩散限制而可能导致选择性损失"的现有技术公开内容 相反。
[0014] 认为如'902专利中形成的催化剂微球的较低孔隙率不会不利地影响活性和选择 性特性，因为'902专利的微球相对于该专利时所用的典型FCC加工条件不受扩散限制。特别 是，催化剂与待裂化进料的接触时间通常为5秒或更多。因此，尽管通过将沸石机械结合到 基体内而形成的典型FCC催化剂可能更多孔，现有技术FCC提升器中的反应时间不会获得活 性或选择性方面的任何优点。该结果鼓舞了这一结论:FCC催化剂中的输送方法根本不是限 定性的，至少在沸石结构的外部如此。相反的断言与该事实不一致，并且容易被驳斥为自动 的（self-serving)。重要的是，根据'902专利制备的微球的耐磨耗性优于其中结晶沸石催 化组分物理结合到非沸石基体中的常规FCC催化剂。
[0015] 然而，目前开发了急剧降低催化剂与待裂化进料之间的接触时间的FCC设备。惯例 地，反应器为提升器，其中催化剂和烃进料在提升器的底部进入并输送通过提升器。热催化 剂在通过提升器期间以及在从提升器中排出时进行烃的裂化，将裂化产物与催化剂分离。 然后将催化剂输送至再生器，在那里除去焦炭，由此清洗催化剂，同时提供提升器反应器中 催化剂所需的热。较新的提升器反应器在较低的停留时间和较高的操作温度下操作以使焦 炭选择性和△焦炭最小化。几种设计甚至不使用提升器，使接触时间进一步降至1秒以下。 汽油和干气体选择性可由于硬件变化而改进。这些FCC装置改进作为有价值的出售而不管 购得的催化剂的类型，暗示在现有催化剂技术中不存在系统问题。
[0016] 在FCC型方法中加工越来越重的进料和这类进料倾向于提高焦炭产量并得到不理 想的产物也导致使进料与催化剂接触的新方法。接触FCC催化剂非常短的接触时间的方法 是特别有意义的。因此，在提升器中小于3秒的短接触时间和1秒或更少的超短接触时间显 示出汽油选择性的改进，同时降低焦炭和干气体产量。
[0017] 为补偿FCC加工中催化剂-油接触时间的持续下降，使用的"平衡"催化剂倾向于变 得更加活性。因此，需要实现催化剂的总表面积的提高，以及提高加入催化剂中的稀土氧化 物促进剂的含量。此外，裂化温度提高以补偿转化率的降低。不幸的是，发现在短接触时间 ("SCT"）期间形成的底部产物的API重力通常在装置改造以后提高，导致一些建议烃进料的 最重部分采取更长时间裂化。另外，尽管催化剂的高总表面积是有价值的，FCC方法仍重视 耐磨耗性。因此，尽管对参与该领域的那些而言不明显，越来越可能需要使用于目前使用的 新短接触时间和超短接触时间加工的FCC催化剂最佳化。
[0018] 现在理论上讲，在烃的短接触时间加工下，可通过消除目前催化剂中仍可能存在 的扩散限制而获得进一步改进。这甚至在这些材料在应用时优异时断定。理论上讲，这些催 化剂的改