甲基丙烯醛的制备方法及其调理/脱水以用于直接氧化酯化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及通过甲基丙締醒的直接氧化醋化制备甲基丙締酸甲醋的方法和甲基 丙締醒的制备。在此，运种新型方法的特征在于，与现有技术相比可W通过一系列不同的蒸 馈步骤明显提高该方法的收率和效率。
【背景技术】
[0002] 甲基丙締酸甲醋(MMA)大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此 夕h甲基丙締酸甲醋是例如通过MAA与适当的醇的醋化制备的各种基于甲基丙締酸(MAA)的 特种醋的重要结构单元。
[0003] MMA当前主要由氯化氨和丙酬经由作为重要中间体形成的丙酬氯醇(ACH)制备。运 种方法的缺点在于获得非常大量的硫酸锭，其后处理与极高成本相关联。使用ACHW外的原 材料基础的其它方法已描述在相关专利文献中并且现在已经W生产规模实现。在运方面， 如今也使用C4基原材料，如异下締或叔下醇(TBA)作为反应物，它们经几个工艺阶段转化成 所需甲基丙締酸衍生物。
[0004] 通常，在此，在第一阶段中将异下締或叔下醇氧化成甲基丙締醒，其随后用氧转化 成甲基丙締酸。所得甲基丙締酸随后用甲醇转化成MMA。尤其在叫Imann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives,DOI :10.1002/14356007.al6_441.pub2和在叮rends and 化Uire of Monomer-MMA Technologies",SUM口OMO KAGAKU 2004-11 中给出运种方法 的进一步细节。
[0005] 在运种制备方法的一种改良中，也可W由乙締代替C4结构单元如异下締为原料， 其首先与合成气反应产生丙醒，随后与甲醒反应产生甲基丙締醒。所得甲基丙締醒经多相 催化剂（Kontakt)在气相中用空气氧化W产生甲基丙締酸并用甲醇醋化W产生MMA (叫Imann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012,Wiley-VCH Verlag GmbH& Co.KGaA,Weinheim,Methacrylic Acid and Derivatives,DOI:10.1002/14356007.al6_ 441.pub2"Methacrylic Acid from Ethylene")。
[0006] 在另一方法中，通过异下締或TBA经多相催化剂在气相中用空气氧的氧化W产生 甲基丙締醒和随后使用甲醇将甲基丙締醒的氧化醋化反应获得MMAdASAHI开发的运种方法 尤其描述在公开文本US 5,969,178和US 7,012,039中。
[0007] 所有上述方法的问题尤其进一步还有相对不令人满意的收率、在氧化步骤中的高 损失和因此，一般地，相伴的副产物形成(例如C〇2)，运导致需要复杂的工艺步骤分离产物。 因此，所有由异下締或等效的C4基原材料，如TBA或甲基叔下基酸(MTBE)出发借助多相催化 剂体系在气相氧化中进行的方法实现低于90%的收率。相关文献描述了由异下締开始的甲 基丙締醒制备的收率低于85% (例如叫Imann's化巧clopedia中的表5,见上文）。
[000引此外，专利申请CN 101074192描述了制备MMA的方法，其中最初由丙醒和甲醒在40 至45°C的溫度和30至100分钟的反应时间下形成甲基丙締醒，其随后用甲醇氧化成MMA。 Yuchao Li等人在"Synthesis of methacrolein by condensation of propionaldehyde with formaldehyde",Advance Materials Research第396-398卷（2012),第1094-1097页 中也提出类似的方法。运一出版物明确反对在升高的溫度或超压下操作。运种方法的缺点 是对用于催化该反应的酸和胺的高需求量。由此产生大量废物，因为胺在所提及的条件下 W显著比例受到破坏。使催化剂失活的副反应之一是Eschweiler-Clarke反应，其导致形成 不再能够催化曼尼希反应的甲基化叔胺化S 4,408,079，第2栏，第15行及其后续行）。例如， 由二甲胺变成Ξ甲胺。为解决运些问题，申请号为13002076.1的欧洲专利申请提出在相对 较高的压力下进行第一阶段的曼尼希反应和在第二阶段中使用含贵金属的催化剂。
[0009] 但是，在第一阶段中用于甲基丙締醒合成的曼尼希反应和在第二阶段中使用甲醇 的后续氧化醋化的直接组合的另一极大缺点在于，由于该粗制甲基丙締醒的提高的水含量 导致，在第二阶段中作为副产物形成越来越多的甲基丙締酸。运种甲基丙締酸必须用相对 较大量的碱性辅助剂，例如化0H，部分或完全中和，W使MMA目标产物可W W高选择性制备 且所用催化剂具有长使用寿命。因此，生成的废物量及其处置中设及的成本和不便性提高。 从由此中和的混合物中回收游离MAA或有价值的转化产物(MMA)又需要使用酸并导致废物 形成增加。运种甲基丙締酸不仅必须W昂贵和不便的方式除去并因此具有降低收率的效 果，还对第二阶段中使用的催化剂有害。运导致更频繁的停工和总体上更高的原料消耗。肝 2003-192632描述了水含量与甲基丙締酸的形成之间的联系。但是，仅指出在用于氧化醋化 前应降低甲基丙締醒的水含量。
[0010] 对于较不优选的现有技术方法(其中在第一阶段中，根据公开文本US 5,969,178 和US 7,012,039，在气相中将异下締或叔下醇转化成甲基丙締醒），同样存在与水含量和甲 基丙締酸形成有关的问题。因此，US 5，969，178和US 7，012，039教导，在可将产物转移到氧 化醋化装置中之前，来自第一阶段的甲基丙締醒必须在非常昂贵和不便的多阶段法中提纯 并尤其必须W昂贵和不便的方式脱水。
[0011] 曼尼希反应和用甲醇氧化醋化的直接组合的另一缺点是，原材料和副产物，其从 第一阶段转移到第二阶段的氧化醋化中，并在其中对时空收率和/或催化剂使用寿命和/或 甲醇消耗具有不良影响。除已论述的水外，运些原材料或副产物尤其还设及二聚甲基丙締 醒和甲醒及其转化产物，尤其是低聚物和聚合物。
[0012] 在催化剂的有限能力下，二聚甲基丙締醒与甲醇的直接氧化醋化与单体甲基丙締 醒的相同反应竞争并因此降低主反应的时空收率。因为二聚甲基丙締醒在氧化醋化中优先 于单体甲基丙締醒而转化，运尤其具有重大意义。
[0013] 在经由曼尼希缩合制备甲基丙締醒中用作反应物的甲醒及其转化产物(尤其是低 聚物和聚合物)在甲基丙締醒的直接氧化醋化中同样造成许多问题。甲醒本身具有还原作 用，运可能对氧化醋化中所用的催化剂造成破坏并因此缩短催化剂使用寿命。此外，在氧化 条件下可能形成甲酸，其同样对催化剂有害。甲醒已知可逆地形成一系列低聚物和聚合物 (例如低聚甲醒）。来自甲醒的此类低聚物和聚合物的径端基在氧化醋化的过程中与甲基丙 締醒反应，运可能导致产生随后稳定并且不可溶的聚合物。运表现为反应溶液的混浊并在 催化剂床中观察到固体沉积物，运又可能导致装置的堵塞和催化剂使用寿命的降低。
【发明内容】
[0014] 问题
[0015] 考虑到现有技术，本发明要解决的问题因此是提供不具有传统方法的缺点的用于 制备MMA的技术上改进的方法。
[0016] 更特别地，应可W实现其中与现有技术相比提高收率和装置占用时间的在多阶段 法中由丙醒和甲醒制备MMA。
[0017] 更特别地，为此应减少在甲基丙締醒与甲醇的直接氧化醋化W产生MMA的过程中 的甲基丙締酸形成并因此减少用于调节pH值的辅助碱的消耗。
[0018] 更特别地，本发明要解决的问题是减少通过甲基丙締醒合成的副产物，例如二聚 甲基丙締醒的氧化醋化导致的甲醇消耗。
[0019] 本发明要解决的另一问题是降低甲醒及其转化产物对甲基丙締醒的直接氧化醋 化的不良影响。
[0020] 此外，应可通过对现有的现有技术装置的非常简单价廉的改造实现该方法的改 进，并在运些装置的运行中仅造成低维护成本。
[0021] 本发明要解决的另一问题是通过该方法制成的MMA和由其制成的聚甲基丙締酸甲 醋(PMMA)具有特别低的着色。
[0022] 从下列说明书和权利要求书的整体关联中可看出没有明确提到的其它目的。
[0023] 解决方案
[0024] 通过一种制备MMA的新型方法解决了运些问题，所述方法包括下列步骤：