多硫醇化合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及氮成分的含量少的多硫醇化合物及其制造方法，特别是设及适用于塑 料透镜、棱镜、光纤、信息记录基材、滤波器等光学材料、尤其适合用于塑料透镜的多硫醇化 合物及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 塑料透镜为轻量且富有初性、也容易染色。塑料透镜所特别要求的性能为低比重、 高透明性和低黄色指数、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折 射率能够实现透镜的薄壁化、高阿贝数减小透镜的色像差。
[0003] 近年来，作为眼镜用塑料透镜的原料，大量报告了具有硫原子的有机化合物。其 中，已知具有硫原子的多硫醇化合物是用于与异氯酸醋反应制造耐冲击性优异的聚硫代氨 基甲酸醋树脂、或与环硫反应制造折射率优异的树脂等的有用的化合物(专利文献1、2)。然 而，多硫醇化合物存在长期保管时或运输时等被暴露于高溫而容易着色、成为使多硫醇化 合物聚合而得到的光学材料的色调恶化的原因之类的问题。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平2-270859号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平10-298287号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的问题
[0009] 本发明的课题在于，提供不易发生由长期保管、高溫导致的色调恶化的光学透镜 用多硫醇化合物及其制造方法。
[0010] 用于解决问题的方案
[0011] 本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，多硫醇化合物的色调恶 化是由于所含的氮成分引起的。进一步进行研究，结果发现，在经过硫脈鐵盐而制造多硫醇 时的水解工序中，通过组合使用胺和无机碱，能够得到氮成分的含量少且经长时间不易发 生色调恶化的多硫醇化合物，从而完成了本发明。
[001^ 即，本发明如W下内容；
[0013] < 1 > 一种多硫醇化合物，其总氮量为50ppm W上且60化pm W下。
[0014] <2>根据上述<1>所述的多硫醇化合物，其具有下式(1)所示的结构。
[0015]
[0016] <3>-种光学材料用组合物，其包含上述<1>或<2>所述的多硫醇化合物和 多异氯酸醋化合物。
[0017] <4>-种光学材料用组合物，其包含上述<1>或<2>所述的多硫醇化合物和 环硫化合物。
[0018] <5>-种光学材料，其是将上述<3>或<4>所述的光学材料用组合物聚合固 化而成的。
[0019] <6>-种多硫醇化合物的制造方法，其特征在于，其为制造上述<1>或<2>所 述的多硫醇化合物的方法，具有：
[0020] 使多元醇与硫脈反应而制备硫脈鐵盐的工序;和
[0021] 在有机溶剂的存在下、向前述硫脈鐵盐中加入选自由（水合)阱、氨和胺组成的组 中的1种W上碱W及无机碱(其中，不包括(水合)阱和氨)而水解的工序。
[0022] < 7 >根据上述< 6 >所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前述有机溶剂为选 自由二乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烧、氯仿和氯苯组成的组中的1种W上。
[0023] <8>根据上述<6>或<7>所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前述无机碱 为选自由碳酸钢、碳酸钟、碳酸儀、碳酸巧、碳酸氨钢、碳酸氨钟、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧 化儀和氨氧化巧组成的组中的1种W上。
[0024] <9>根据上述<6>~<8>中任一项所述的多硫醇化合物的制造方法，其中，前 述选自由（水合)阱、氨和胺组成的组中的1种W上碱的添加量相对于前述硫脈鐵盐中的硫 脈鐵基为0.4~1.2当量。
[00剧发明的效果
[0026] 根据本发明，能够得到不易发生由长期保管、高溫导致的色调恶化的光学材料用 多硫醇化合物。
【具体实施方式】
[0027] 本发明设及总氮量为50~6(K)ppm的多硫醇化合物，考虑制作高度数透镜等具有厚 度的透镜时，更优选为50~30化pm、特别优选为50~15化pm。氮含量不足50ppm时也没有问 题，但难W纯化至运种水平。多硫醇化合物中的总氮量为50~60化pm的范围内时，不会发生 长期多硫醇化合物的色调的大幅恶化，即便使用长期保管后的多硫醇化合物，所得到的树 脂的色调恶化也微小，不需要变更上蓝剂的配混量等。另外，也变得不需要用于防止多硫醇 化合物劣化的溫度管理等，因此不但提高透镜物性，而且也带来成本消减。
[0028] 对于总氮量而言，可W通过对多硫醇化合物进行酸清洗而在某种程度上减少，但 仅进行酸清洗时，难W减小至60化pmW下，需要能够减小总氮量的制造方法。
[0029] W下，W前述式(1)的化合物为例，详细说明本发明的多硫醇化合物的制造方法。
[0030] 前述式（1)的多硫醇化合物的原料、即下式(2)所示的多元醇是在碱存在下使表氯 醇与2-琉基乙醇反应而合成的。
[0031]
[0032] 将所合成的多元醇在无机酸中、与硫脈反应，将所得到的硫脈鐵盐在有机溶剂共 存下、利用选自由（水合)阱、氨和胺组成的组中的1种W上碱下，有时称为"胺系碱"）和 无机碱(其中，不包括(水合)阱和氨)进行水解，由此能够得到前述式（1)所示的多硫醇。（水 合)阱是指阱或水合阱。
[0033] 具体而言，作为由式(2)所示的多元醇合成式（1)所示的多硫醇化合物的方法，例 如如W下那样经过硫脈鐵盐化工序、水解工序而进行。硫脈鐵盐化工序中，向式(2)所示的 多元醇中加入3当量(与分子内的径基等量）W上且不足5当量(过量2当量）的硫脈、优选加 入相对于径基为1.1当量即相对于多元醇为3.3当量W上且不足4当量(过量1当量）的硫脈， 使其反应。硫脈少时所得到的多硫醇的纯度降低，过多时未反应的原材料的剩余量增多，在 经济性方面不优选。反应是在相对于式(2)所示的多元醇为3当量W上、优选为3当量W上且 6当量W下的无机酸水溶液中在室溫至回流溫度的范围内进行的。作为无机酸，可W使用盐 酸、氨漠酸、氨舰酸、硫酸、憐酸等。从得到足够的反应速度、且控制产品的着色的观点出发， 优选为盐酸。
[0034] 接着，在水解反应中，边揽拌、混合上述反应液和有机溶剂边加入包含胺系碱和无 机碱的碱而进行水解。有机溶剂只要推进反应就没有特别限制，优选使用酸类、芳香族控 类、面代控类。作为具体例子，可列举出二乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烧、氯仿、氯苯等。 其中，优选为甲苯。通过水解时使有机溶剂共存，能够提高去除多硫醇化合物中的氮成分的 效果。通过加入适当量的碱进行水解，能够将所生成的多硫醇迅速地提取到有机层，能够得 到将氮成分和多硫醇化合物分离的效果。
[0035] 作为水解工序中加入的选自由（水合)阱、氨和胺组成的组中的1种W上碱，例如可 列举出氨、（水合)阱、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、下胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丙胺、二 下胺等。运些之中，优选的具体例子为选自由氨、（水合)阱、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺和下胺 组成的组中的至少1种W上化合物，更优选为氨和(水合)阱，进一步优选为(水合)阱。作为 (水合)阱，优选为水合阱。水解工序中使用的选自由（水合)阱、氨和胺组成的组中的1种W 上碱的量相对于硫脈鐵盐化合物中的硫脈鐵基为0.4~1.2当量、更优选相对于硫脈鐵基为 0.6~1当量。加入的选自由（水合)阱、氨和胺组成的组中的1种W上碱的量过少时收率降 低，过多时总氮量增加。
[0036] 对于水解反应中使用的无机碱，例如可列举出碳酸钢、碳酸钟、碳酸儀、碳酸巧、碳 酸氨钢、碳酸氨钟、氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化儀、氨氧化巧等。优选为氨氧化钢和氨氧化 钟、更优选为氨氧化钢。加入的无机碱的量是无机碱和胺系碱的添加量之和相对于硫脈鐵 盐化反应工序中的无机酸用量为0.9当量W上且3当量W下、更优选为1当量W上且2当量W 下的量。过少时反应推进不充分，过多时收率降低。
[0037] 运样生成的式（1)所示的多硫醇化合物可W在取出有机层之后通过酸洗、水洗、浓 缩、过滤而进行纯化。
[0038] 本发明中使用的多异氯酸醋化合物只要是一分子中具有至少2个W上异氯酸醋的 化合物就没有特别限制，作为其具体例子，可列举出二亚乙基二异氯酸醋、四亚甲基二异氯 酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、Ξ甲基六亚甲基二异氯酸醋、环已烧二异氯酸醋、1,3-双(异氯 酸根合甲基)环已烧、1,4-双(异氯酸根合甲基)环已烧、异佛尔酬二异氯酸醋、2,6-双(异氯 酸根合甲基)十氨糞、赖氨酸Ξ异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、邻联甲苯胺二异氯酸醋、二苯甲 烧二异氯酸醋、二苯酸二异氯酸醋、3-(2'-异氯酸根合环己基)丙基异氯酸醋、异丙叉双(环 己基异氯酸醋）、2,2'-双