含氟络合化合物及使用其的含氟有机化合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种含氣络合化合物及使用其的含氣有机化合物的制造方法等。
【背景技术】
[0002] 含氣有机化合物由于C-F键能的大小、C-F键极化的大小及C-F键所具有的偶极矩 等而具有与其它化合物不同的非常独特的性质。通过该独特的性质，含氣有机化合物根据 其结构及特性而被用于树脂、橡胶、涂料、膜、拨水拨油剂、液晶、染料和生理活性物质W及 它们的原料等非常多种的用途。
[0003] 因此，目前对多种含氣有机化合物的合成方法的开发付出了很大努力。
[0004] 含氣有机化合物中，在四氣乙締结构(-CF2-CF2-KW下，在本说明书中，有时称为 TFE结构。）的两末端具有有机基团的结构的化合物(在本说明书中，有时称为TFE化合物。） 具有独特的特征，例如作为燃料电池材料等中所使用的含氣聚合物的单体及液晶材料有 用。
[0005] 作为运样的TFE化合物的合成方法，在非专利文献1~4中分别公开有利用各种化 合物的氣化的合成方法。
[0006] 另外，例如，在非专利文献5和非专利文献6中分别公开有使用了含氣铜化合物的 TFE化合物的合成方法。
[0007] 现有技术文献 [000引非专利文献
[0009] 非专利文献 1:化lia Gatenyo等 J.Fluorine Chem. ,2009,130，p332.
[0010] 非专利文献2:化sek，W.R.等 J.Am.Chem.Soc.，1960,82，p543
[0011] 非专利文献3:W.E.McEwen等 J.Fluorine Chem，1984,25，pl69
[0012] 非专利文献4:Ana Gregorcic等 J.O巧.Chem.，1979,44，pl255
[0013] 非专利文献4:Zhen-Yu 化ng等，J.Am.Chem.SOC.，1992，114，p4402
[0014] 非专利文献5:Zhen-Yu 化ng等，Journal of Fluorine Qiemistry，2000，102，p89
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 但是，非专利文献1~4中记载的方法的简便性W及得到的WE化合物的多样性不 足。特别是运些文献未公开在TFE结构的两末端具有互相不同的2个有机基团的含氣化合物 的合成。
[0017] 另外，非专利文献5及6中记载的方法不是W四氣乙締为起始原料的方法，原料获 得的容易性不足。
[0018] 广泛使用多种TFE化合物作为含氣树脂的原料单体，若能够W作为工业上大量生 产的化合物的四氣乙締作为原料来制造，则其工业上的优势极大。
[0019] 因此，本发明的目的在于，提供一种能够利用四氣乙締作为起始原料，且能够合成 多种多样的在TFE结构的两末端具有有机基团的含氣化合物的制造方法。
[0020] 用于解决课题的方案
[0021] 本发明的发明人等进行了潜屯、研究，结果开发了一种能够W四氣乙締作为原料制 造的新型的含氣络合化合物，进而，发现通过使用该含氣络合化合物，能够合成多种多样的 在TFE结构的两末端具有有机基团的含氣化合物，从而完成了本发明。
[0022] 本发明包含W下方案。
[0023] 项1. 一种含氣络合化合物，其含有式（la)所示的含氣有机金属化合物、和选自具 有化晚环的化合物和麟中的配体。
[0024] Ri-CF 广 CF2-M1 (la)
[0025] 式中，Ml表示选自铜、锋、儀、铁、钻和锡中的金属;且Ri表示有机基团。
[0026] 项2.-种含氣络合化合物的制造方法，其用于制造项1所述的含氣络合化合物，该 制造方法包括使有机棚化合物与金属化合物、上述配体和四氣乙締进行反应的工序A，其 中，上述有机棚化合物为具有部分结构式(2a)所示的部分的棚酸或其醋或它们的盐：
[0027] Ri-B (2a)
[00%]式中，ri与项1中的记载表示相同意义，
[0029] 上述金属化合物为上述金属Ml的氨氧化物、面化物、醇盐、芳醇盐、硫醇盐或硫芳 醇盐。
[0030] 项3.-种含氣化合物的制造方法，其用于制造式(4)所示的含氣化合物，
[0031] R2-CF 广 CF2-R1 (4)
[0032] 式中，r1与项1中的记载表示相同意义，且R2表示有机基团，
[0033] 该制造方法包括使项1所述的含氣络合化合物与式(5)所示的面素化合物进行反 应的工序B，
[0034] X-r2 (5)
[0035] 式中，R2与上述表示相同意义;且X表示面素原子。
[0036] 项4. 一种式(4-1)所示的含氣化合物：
[0037] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-1)
[003引式中，式：（RalS-)malRalL所示的部分表示被mal个R31S取代的R31L;
[0039] 式:Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2个RaSS取代的RaSL;
[0040] R31S和Rass相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示聚合性基团.
[0041 ] mal和ma2相同或不同，表示0W上的整数，且mal和ma2的合计为上;并且
[00创 R31L和R。2哺同或不同，表示在具有ma 1个R31S或ma2个外、还可W具有选自氣 基、全氣有机基团和五氣硫烷基(pentafluorosulfanyl)中的1个W上的取代基的芳香环基 团。
[0043] 项5.-种式(4-2)所示的含氣化合物：
[0044] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-2)
[0045] 式中，
[0046] (RaiS-)maiRaiL-所示的部分表示被mal个R31S取代的R31L;
[0047] -Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2个RaSS取代的RaSL;
[0048] R31S和Rass相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示可W被1个W上面素原子取 代的酷基；
[0049] mal和ma2相同或不同，表示〇W上的整数，且mal和ma2的合计为IW上;并且
[0050] R31哺R。2哺同或不同，表示在具有mal个R31S或ma2个Ra2^外、（1)还可W具有选自 氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基中的1个W上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键， [0051 ]其中，R31L和RaSL不能同时为价键。
[0052]项6.-种式(4-3)所示的含氣化合物：
[005；3] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-3)
[0054]式中，
[00对 （RalS-)malRalL所示的部分表示被mal个R31S取代的R31L;
[0056] Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2个RaSS取代的RaSL;
[0057] R31S在每次出现时是独立的，表示可W具有选自氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基 中的1个W上的取代基的1，3-二氧代-1，3-二氨异苯并巧喃-5-基；
[005引 Rass在每次出现时是独立的，表示：
[0059] (1)可W具有选自氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基中的1个W上的取代基的1,3- 二氧代-1，3-二氨异苯并巧喃-5-基、
[0060] (2)氨基、
[OOW] (3)簇基、或
[0062] (4)面代幾基；
[0063] mal表示IW上的整数；
[0064] ma2表示0W上的整数;并且
[0065] R31哺R。2哺同或不同，表示在具有mal个R31S或ma2个Ra2^外、（1)还可W具有选自 氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基中的1个W上的取代基的芳香环基团，或者表示(2)价键，
[0066] 其中，在RaSS为(2)氨基、（3)簇基或(4)面代幾基时，RaSL为具有外、（1)还可W 具有选自氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基中的1个W上的取代基的芳香环基团。
[0067] 项7.-种式(4-4)所示的含氣化合物：
[006引（RalS-)malRalL-CF2-CF2-Ra2L(-R32S)ma2 (4-4)
[0069] 式中，
[0070] (RalS-)malRalL所示的部分表示被mal个R31S取代的R31L;
[0071] Ra2L(-R32S)ma2所示的部分表示被ma2个RaSS取代的RaSL;
[0072] R31S和Rass相同或不同，且在每次出现时是独立的，表示氣基、全氣有机基团或五氣 硫烷基；
[0073] mal和ma2相同或不同，表示0W上的整数，且mal和ma2的合计为上;并且
[0074] R31哺R。2哺同或不同，表示具有mal个R31S或ma2个1?32^外、还可W具有1个W上的 烷氧基的芳香环基团。
[0075] 项8.-种式(4-5)所示的含氣化合物：
[0076] (RalS-)malRalL-CF2-CF2-R32S (4-5)
[0077] 式中，
[007引式：（Rais)mai-R3iL所示的部分表示被mal个R31S取代的R31L;
[0079] R31嗦示聚合性基团；
[0080] Rass表示（1)簇基或其前体基团、或者(2)横基或其前体基团；
[0081 ] mal表示〇W上的整数；
[0082] R31L表示在具有mal个R31SW外、还可W具有选自氣基、全氣有机基团和五氣硫烷基 中的1个W上的取代基的芳香环基团。
[0083] 发明的效果
[0084] 本发明的含氣络合化合物能够W四氣乙締作为原料来合成，且能够合成多种TFE 化合物(特别是在TFE结构两侧具有互相不同的2个有机基团的TFE化合物）。
【具体实施方式】
[0085] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"面素原子"，例如可W列举氣、氯、漠和舰。
[0086] 本说明书中，"有机基团"是指从有机化合物中除去1个氨原子而形成的基团。
[0087] 作为该"有机基邸'的例子，例如可W列举：
[0088] 可W具有1个W上的取代基的烷基、
[0089] 可W具有1个W上的取代基的締基、
[0090] 可W具有1个W上的取代基的烘基、
[0091] 可W具有1个W上的取代基的环烷基、
[0092] 可W具有1个W上的取代基的环締基、
[0093] 可W具有1个W上的取代基的环烧二締基、
[0094] 可W具有1个W上的取代基的芳基、
[00M]可W具有1个W上的取代基的芳烷基、
[0096] 可W具有1个W上的取代基的非芳香族杂环基、
[0097] 可W具有1个W上的取代基的杂芳基、
[009引氯基、
[0099] 醒基、
[0100] RC0-、
[0101] rs〇2-、
[0102] R0C0-、和
[0103] R0S02-
[0104] (运些式中，R独立地为
[0105] 可W具有1个W上的取代基的烷基、
[0106] 可W具有1个W上的取代基的締基、
[0107] 可W具有1个W上的取代基的烘基、
[0108] 可W具有1个W上的取代基的环烷基、
[0109] 可W具有1个W上的取代基的环締基、
[0110] 可W具有1个W上的取代基的环烧二締基、
[0111] 可W具有1个W上的取代基的芳基、
[0112] 可W具有1个W上的取代基的芳烷基、
[0113] 可W具有1个W上的取代基的非芳香族杂环基、或
[0114] 可W具有1个W上的取代基的杂芳基）。
[0115] 本说明书中，"全氣有机基团"是指键合于碳原子的氨原子均被氣原子取代的有机 基团。上述全氣有机基团也可W具有酸氧。作为该全氣有机基团的例子，可W列举:全氣烧 基(例如Ξ氣甲基)和全氣聚酸基。
[0116] 全氣有机基团例如为Ξ氣甲基等碳原子数1~8的全氣有机基团。
[0117] 本说明书中，有时用符号Rf表示"全氣有机基团"。
[0118] 本说明书中，只要没有特别说明，"酷基"包含"丙締酷基"、"烧酷基"和"芳酷基"。
[0119] 本说明书中，只要没有特别说明，"芳香环基"包含"芳基"和"杂芳基"。
[0120] 本说明书中，只要没有特别说明，"杂环基"包含"非芳香族杂环基"和"杂芳基"。
[0121] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"烷基"，例如可W列举：甲基、乙基、丙基、异 丙基、下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、异戊基、新戊基和己基等直链状或支链状的碳原 子数1~10的烷基。
[0122] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"締基"，例如可W列举：乙締基、1-丙締-1- 基、2-丙締-1-基、异丙締基、2-下締-1-基、4-戊締-1-基和5-己締-1-基等直链状或支链状 的碳原子数2~10的締基。
[0123] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"烘基"，例如可W列举：乙烘基、1-丙烘-1- 基、2-丙烘-1-基、4-戊烘-1-基和5-己烘-1-基等直链状或支链状的碳原子数2~10的烘基。
[0124] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"环烷基"，例如可W列举:环丙基、环下基、 环戊基和环己基、环庚基等碳原子数3~10的环烷基。
[0125] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"环締基"，例如可W列举:环丙締基、环下締 基、环戊締基、环己締基、环庚締基等碳原子数3~10的环締基。
[0126] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"环烧二締基"，例如可W列举:环下二締基、 环戊二締基、环己二締基、环庚二締基、环辛二締基、环壬二締基、环癸二締基等碳原子数4 ~10的环烧^締基。
[0127] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"烷氧基"，例如可W列举：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、异丙氧基、下氧基、异下氧基、仲下氧基、戊氧基和己氧基等直链状或支链状的碳原 子数1~10的烷氧基。
[012引本说明书中，只要没有特别说明，"烧酷基"为式:R-C0-(式中，R表示烷基。）所示的 基团。
[0129] 本说明书中，只要没有特别说明，"芳基"可W为单环性、2环性、3环性或4环性的。
[0130] 本说明书中，只要没有特别说明，"芳基"可W为碳原子数6~18的芳基。
[0131] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"芳基"，例如可W列举:苯基、1-糞基、2-糞 基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基和2-蔥基。
[0132] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"芳烷基"，例如可W列举:苄基、苯乙基、二 苯基甲基、1-糞基甲基、2-糞基甲基、2,2-二苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基下基、5-苯基节 基、2-联苯基甲基、3-联苯基甲基和4-联苯基甲基。
[0133] 本说明书中，只要没有特别说明，"芳酷基"为式:R-C〇-(式中，R表示芳基。）所示的 基团。
[0134] 本说明书中，只要没有特别说明，"非芳香族杂环基"可W为单环性、2环性、3环性 或4环性的。
[0135] 本说明书中，只要没有特别说明，"非芳香族杂环基"例如为除碳原子W外还含有 选自氧原子、硫原子和氮原子中的1~4个杂原子作为环构成原子的非芳香族杂环基。
[0136] 本说明书中，只要没有特别说明，"非芳香族杂环基"可W为饱和或不饱和的。
[0137] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"非芳香族杂环基"，例如可W列举：四氨巧 喃基、嗯挫烷基、咪挫嘟基(例如1-咪挫嘟基、2-咪挫嘟基、4-咪挫嘟基）、氮丙晚基(例如1- 氮丙晚基、2-氮丙晚基）、氮杂环下烷基(例如1-氮杂环下烷基、2-氮杂环下烷基）、化咯烷基 (例如1 -化咯烷基、2-化咯烷基、3-化咯烷基）、赃晚基（例如1 -赃晚基、2-赃晚基、3-赃晚 基）、氮杂环庚烷基(例如1-氮杂环庚烷基、2-氮杂环庚烷基、3-氮杂环庚烷基、4-氮杂环庚 烷基）、氮杂环辛烷基(例如1-氮杂环辛烷基、2-氮杂环辛烷基、3-氮杂环辛烷基、4-氮杂环 辛烷基）、赃嗦基(例如1，4-赃嗦基-1 -基、1，4-赃嗦基-2-基）、二叮庚因基(例如1，4-二叮庚 因-1-基、1,4-二叮庚因-2-基、1,4-二叮庚因-5-基、1,4-二叮庚因-6-基）、二氮杂环辛烷基 (例如1,4-二氮杂环辛烧-1-基、1,4-二氮杂环辛烧-2-基、1,4-二氮杂环辛烧-5-基、1,4-二 氮杂环辛烧-6-基、1,5-二氮杂环辛烧-1-基、1,5-二氮杂环辛烧-2-基、1,5-二氮杂环辛烧- 3-基）、四氨化喃基(例如四氨化喃-4-基）、吗嘟基(例如4-吗嘟基）、硫代吗嘟基(例如4-硫 代吗嘟基）、2-嗯挫烷基、二氨巧喃基、二氨化喃基和二氨哇嘟基等。
[0138] 本说明书中，只要没有特别说明，"杂芳基"例如可W为单环性、2环性、3环性或4环 性的5~18元的杂芳基。
[0139] 本说明书中，只要没有特别说明，"杂芳基"例如为除碳原子W外还含有选自氧原 子、硫原子和氮原子中的1~4个杂原子作为环构成原子的杂芳基。该"杂芳基"的碳原子数 例如可W为3~17。
[0140] 本说明书中，只要没有特别说明，"杂芳基"包含"单环性杂芳基"和"芳香族缩合杂 环堂'。
[0141] 本说明书中，只要没有特别说明，作为"单环性杂芳基"，例如可W列举:化咯基(例 如1-化咯基、2-化咯基、3-化咯基）、巧喃基(例如2-巧喃基、3-巧喃基）、嚷吩基(例如2-嚷吩 基、3-嚷吩基）、化挫基（例如1-化挫基、3-化挫基、4-化挫基）、咪挫基(例如1-咪挫基、2-咪 挫基、4-咪挫基）、异嗯挫基(例如3-异嗯挫基、4-异嗯挫基、5-异嗯挫基）、嗯挫基(例如2-嗯 挫基、4-嗯挫基、5-嗯挫基）、异嚷挫基(例如3-异嚷挫基、4-异嚷挫基、5-异嚷挫基）、嚷挫基 (例如2-嚷挫基、4-嚷挫基、5-嚷挫基）、Ξ挫基(例如1，2，3-Ξ挫-4-基、1，2，4-Ξ挫-3-基）、 嗯二挫基(例如1，2，4-嗯二挫-3-基、1，2，4-嗯二挫-5-基）、嚷二挫基(例如1，2，4-嚷二挫- 3-基、1，2,4-嚷二挫-5-基）、四挫基、化晚基（例如2-化晚基、3-化晚基、4-化晚基）、化嗦基 (例如3-化嗦基、4-化嗦基）、喀晚基(例如2-喀晚基、4-喀晚基、5-喀晚基）、化嗦基等。
[0142] 本说明书中，只要没有