非稠合芳族分散剂组合物的制作方法
【专利说明】非稠合芳族分散剂组合物 发明领域
[0001]本发明设及一种组合物，所述组合物包含颗粒固体、极性有机介质，或者非极性有 机介质，或者含水介质，和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物链。本发明进一步 提供用于涂料、油墨、调色剂、塑料(例如热塑性塑料）、增塑剂、增塑溶胶、粗磨和冲洗的组 合物。
[醒]发明背景
[0003] 许多配制剂，例如油墨、油漆、研磨基料和塑料要求有效的分散剂W将颗粒固体均 匀地分布于极性有机介质或非极性有机介质中。对于油墨，理想的是油墨生产商产生具有 高分辨率和质量的印刷产品。印刷方法迎合不断拓宽范围的基底基质、树脂和颜料的适应 性是一个挑战。颜料分散体应与用于确保最终涂层的良好附着力和抗性的不同配制剂相 容。差的颜料分散或稳定化可能导致在极性有机液体介质或非极性有机液体介质（例如油 墨或涂料)中聚集或沉降，从而降低光泽度和美学诉求。
[0004] 美国专利7,265，197公开了用具有下式的分散剂将颜料分散于油墨组合物中：
[0005]
[0006] 其中Ri单独地选自Η和C也，且η为4-400的整数。
[0007] 国际公开W0 2008/028954公开了在极性和非极性有机介质中的包含末端酸性基 团的酷亚胺分散剂化合物，其中分散剂化合物由W下结构表示：
[000引
[0009] 其中Τ为-(C也)3-或-C也CH(C也)-;R'为Η或Cl-日日任选取代控基，或者Cl-加任选取代 控幾基;Y为C2-4亚烷氧基;X为2-90;且q为域2，条件是在式（la)中，当q为1时，T为-(C也)3-， 当q为2时，T为-(C也）3-或-C也CH(C也）-。
[0010] 美国专利5,688,312公开了油墨组合物，其包含着色剂和具有在约125至约180°C 的溫度下为约1厘泊至约10厘泊的粘度的酷亚胺或双酷亚胺。酷亚胺或双酷亚胺可通过使 邻苯二甲酸酢和单胺或二胺反应而制备。单胺可W为例如十二烷基胺或硬脂胺。二胺可W 为1,12-十二烧二胺。
[0011] 国际专利申请W0 2007/139980公开了至少一种二酢与至少两种彼此不同的反应 物的反应产物，所述反应物各自包含伯或仲氨基、径基或硫醇官能团，且所述反应物中的至 少一种为聚合物。该反应产物用于组合物如油墨和涂料中。
[0012]美国专利6，440,207公开了如下制备用于含水体系的可分散性干有机颜料的方 法：（a)将包含W下组分的混合物研磨：（1)一种或多种有机颜料，（2)相对于有机颜料至少 约1重量％的一种或多种芳族聚氧化締分散剂，（3)相对于有机颜料0至约10重量份的有机 颜料基本不溶于其中的研磨液体，（4)相对于有机颜料0至约50重量％的一种或多种不同于 分散剂(2)的研磨添加剂，和(5)相对于有机颜料0至约20重量％的一种或多种表面处理添 加剂；（b)任选向研磨的颜料中加入(6) -定量的有机颜料基本不溶于其中的一种或多种液 体使得总固体含量不降至约10% W下，和(7)-种或多种多价金属盐和/或一种或多种季锭 盐;和(C)将研磨的有机颜料分离。芳族聚氧化締分散剂可通过在包含250g去离子水的高压 蓋中使 19.8(0.100摩尔）l，8-糞二甲酸酢和105(0.105摩尔)Jeffamine?XTJ-506(83重量％ 氧化乙締，17重量％氧化丙締)反应而制备。将高压蓋密封，随着揽拌加热至150°C，并在150 °C下保持5小时。在反应冷却W后，将所得栋色液体排到烧杯中，然后向其中加入15g去色木 炭。在揽拌整夜W后，将悬浮液过滤，并将滤饼用水洗涂，得到约500g的具有23.63%固体含 量的班巧色滤液。干颜料可用于水基油漆体系中。
[OOU] 2013年4月25 日提交的标题为 "Aromatic Dispersant Composition"的国际专利 申请PCT/US13/038114 (footer，Thetford和化chards)公开了包含具有至少一个非稠合芳 族酷亚胺侧基的聚合物链的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0014]
[0015] 其中化1为均聚物链或共聚物链，其中聚合物链选自基本由聚(酸）、聚(醋）、聚(醋 酷胺）、聚（酷胺）、聚（締控)及其混合物组成的组，Q为包含4n+2个31-电子的非稠合芳族环， 其中n = 2或更多，且QW-定方式结合在酷亚胺基团上W形成5或6元酷亚胺环。进一步公开 了包含颗粒固体、非极性有机介质和其中公开的聚合物的研磨基料、油漆或油墨组合物。
[0016] 2013年4月24 日提交的标题为"Aromatic Dispersant Composition"的国际专利 申请?〔了/11513/037928(化〇〇161'，化61;1!'〇'(1和化(311日'(13)公开了包含具有至少一个稠合芳族 酷亚胺侧基的聚合物链的聚合物，其中聚合物由下式表示：
[0017]
[0018] 其中Pol可W为氧化乙締的均聚物链或氧化乙締的共聚物链，其中氧化乙締构成 共聚物链的40重量％至99.99重量％;且9可W为包含4n+2个31-电子的非稠合芳族环，且QW 一定方式结合在酷亚胺基团上W形成5或6元酷亚胺环。还公开了包含颗粒固体(通常颜料 或填料）、含水介质和此处公开的聚合物链的研磨基料、油漆或油墨组合物。
[0019] 发明概述
[0020] 本发明的一个目的是提供化合物，所述化合物能够改进色强度或其它着色性能， 提高颗粒固体负载和/或形成改进分散体，具有最终组合物的改进亮度，同时还产生具有降 低的粘度、良好分散体稳定性、降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小，例如 70-135nm的平均值）、降低的浊雾、改进的光泽度和提高的黑度(尤其是当组合物为黑色的 时）的组合物。本发明组合物在环境储存和高溫储存条件下也可W是稳定的。
[0021] 吸电子基团是有机合成领域中的技术人员熟知的。吸电子基团的实例包括但不限 于面素(例如-Cl、-Br或-F)、腊、幾基、硝基、氨横酷基、横酸醋基团、径基或氨基。
[0022] 吸电子基团可W为活化基团或纯化基团。
[0023] 活化基团可包括径基、氨基或面素。通常，活化基团可包括面素如-C1或-Br。
[0024] 纯化基团可包括腊、簇基、硝基、氨横酷基或横酸醋基团。通常，纯化基团可包括硝 基、簇基或横酸醋基团。
[0025] 通常，吸电子基团可W为纯化基团。
[00%]在一个实施方案中，本发明提供包含具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合 物链的聚合物，其中聚合物可由式(1)表示：
[0027]
[0028] 其中各变量可独立地为：
[00巧]Ri可w为Q环上可用于与取代基结合的任何位置上的取代基，且Ri可独立地由-Η， 或者吸电子基团（例如-側2、-5〇2^'2、-(：(0)1?'、-5〇3]?、面素如-(：1或-化、-畑2，或者-〇1〇，或 者释电子基团（例如烷基如-CH3)中的一个或多个表示，（通常当Ri可W为不同于-Η时，由a限 定的非-H基团的数目可W为0-2、0-l、0或l)。例如瓜可W为-H、-C出、-Cl，或者-Br、-N02、- S03M，或者-CN(通常当a可W为非零时，Ri可W为-C1、-化、-S03M或-N02);
[0030] Μ可W为Η、金属阳离子、-NR Y或其混合物；
[0031] R'可W为-H，通常包含1-20,或者1-10个碳原子的任选取代烷基，且取代基可W为 径基或面素(通常C1或化)或其混合物；
[0032] R2可W为C广C20，或者C广Ci2，或者C广C6亚控基或者C广C20，或者C广Ci2，或者C广C6亚 控幾基（当R2包含多于2个碳原子时，亚控基或亚控幾基可W为线性或支化的）或其混合物；
[0033] R3可W为Η或Cl-50(或Cl-20)任选取代控基，其结合在形成末端酸或末端醋基团的聚 合物链的末端氧原子上，并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙締基，或者Cl-50(或Cl-20) 控幾基（即包含幾基的控基），其结合在形成末端醋基团或末端氨基甲酸醋基团的聚合物链 的氧原子上，并且可包含或不包含能够聚合的基团如乙締基，且取代基可W为面素、酸、醋 或其混合物；
[0034] Pol可W为均聚物链或共聚物链，其中聚合物链可选自基本由聚(酸）、聚（醋）、聚 (醋酷胺）、聚(締控）、聚(酷胺)或其混合物组成的组；
[0035] U可 W 为 1-3 或 1-2,或者 1;
[0036] V可 W 为 1-2;
[0037] W可 W 为 1-3 或 1-2,或者 1;
[003引 f=氧、硫或〉NG时，v = l;
[0039] G可W为氨或者包含1-200,或者1-100,或者1-30个碳原子的控基；
[0040] 当 W=氮时，v = 2;且
[0041] Q可W为包含4n+2个31-电子的非稠合芳族环，其中n = l或更多(通常1-3,或者1-2， 或者1)，且Q可-定方式结合在酷亚胺基团上W形成5或6元酷亚胺环(通常5元）。
[0042] 在一个实施方案中，本发明聚合物(通常由式（1)表示)可通过一种方法得到/可得 到，所述方法包括:使胺封端聚合物与非稠合芳族二酸或酢或者其它成酸衍生物（例如二 醋、二酷胺、二酸二氯化物）反应W形成具有聚合物链的非稠合芳族酷亚胺。用于形成酷亚 胺的反应可在技术人员已知有利于酷亚胺形成的足够高溫度，例如至少l〇〇°C，或者150°C 至200°C下进行。
[0043] 在一个实施方案中，本发明聚合物(通常由式（1)表示)可通过一种方法得到/可得 到，所述方法包括：
[0044] 步骤（1):使（i)氨基酸或（ii)氨基醇，或者（iii)氨基硫醇，或者（iv)二胺或多胺 与非稠合芳族二酸或酢或者其它成酸衍生物(例如二醋、二酷胺、二酸二氯化物)反应W分 别形成酸官能化非稠合芳族酷亚胺或径基官能化非稠合芳族酷亚胺，或者硫醇官能化非稠 合芳族酷亚胺，或者氨基官能化非稠合芳族酷亚胺。反应的第一步骤(形成酷亚胺）可在技 术人员已知有利于酷亚胺形成的足够高溫度，例如至少l〇〇°C，或者150°C至200°C下进行；
[0045] 步骤(2):使酸官能化非稠合芳族酷亚胺或径基官能化非稠合芳族酷亚胺，或者硫 醇官能化非稠合芳族酷亚胺，或者氨基官能化非稠合芳族酷亚胺与聚合物链或者聚合形成 聚合物链的单体反应。
[0046] 如果聚合物链在步骤(2)中的反应W前预先形成，则步骤(1)的产物可用作聚合终 止剂。
[0047] 如果聚合物链可由步骤(2)中的一种或多种单体生长，则步骤(1)的产物可用作聚 合引发剂。
[0048] 当步骤（1)的产物可在烷氧基化反应中进一步反应时，反应溫度可W为10(TC至 200°C，在碱催化剂如氨氧化钟或氨氧化钢的存在下。
[0049] 当步骤(1)或步骤(2)的产物可在醋化反应中进一步反应时，反应溫度可W为50°C 至250°C或150°C至200°C，任选在醋化催化剂的存在下。
[0050] 醋化催化剂可选自任何先前已知的现有技术催化剂，包括但不限于辛酸锡（II)， 铁酸四烷基醋，例如铁酸四下醋，有机酸的锋盐，例如乙酸锋，脂族醇的错盐，例如异丙醇 错，甲苯横酸，或者强有机酸，例如Ξ氣乙酸，或者憐酸。
[0051] 式（1)的聚合物可用化基团封端。化基团可衍生自簇酸、酸衍生物、醇、硫醇、胺或异 氯酸醋。酸、酸衍生物、醇、硫醇和胺描述于下文中。用于将聚合物链封端W产生具有酸、酸 衍生物、醇、胺或异氯酸醋的本发明聚合物的反应条件为本领域中已知的反应。
[0052] 该方法可在由周期表的任何惰性气体，但通常氮气提供的惰性气氛中进行。
[0053] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体、非极性有 机介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式 (1)表示。组合物可W为研磨基料、油漆或油墨。
[0054] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体、极性有机 介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式 (1)表示。组合物可W为研磨基料、油漆或油墨。
[0055] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体、非极性有 机介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式 (1)表示，其进一步包含粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂可W为硝基纤维素、聚环氧化 物、聚氨醋、醇酸树脂、聚（甲基)丙締酸醋、聚醋或聚酷胺。
[0056] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体、极性有机 介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物，其中聚合物可由上文定义的式（1) 表示，其进一步包含粘合剂。在一个实施方案中，粘合剂可W为硝基纤维素、聚氨醋、聚（甲 基)丙締酸醋、聚醋或聚酷胺。
[0057] 本发明还提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体(通常颜料或填料）、非极性 有机介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物，其中聚合物可由上文定义的式 (1)表示。组合物可W为研磨基料、油漆或油墨。
[005引本发明还提供一种组合物，所述组合物包含颗粒固体(通常颜料或填料）、极性有 机介质和具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式 (1)表示。组合物可W为研磨基料、油漆或油墨。
[0059] 本发明组合物中的本文所述颗粒固体可W为颜料或填料。在一个实施方案中，颜 料可W为有机颜料。
[0060] 非极性有机介质可例如包括矿物油、脂族控、芳族控、塑料(通常热塑性树脂或热 固性树脂)或增塑剂。
[0061] 极性有机介质可例如包括酬、醋、二醇酸和醋，或者醇。
[0062] 在一个实施方案中，本发明还提供包含具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚 合物链的聚合物，其中链直接通过非稠合芳族二酸或酢与一种或多种聚亚烷基胺（由締控 聚合物和胺得到/可得到）反应而制备。该聚合物也可代替式（1)所示聚合物用于本文所述 组合物中。
[0063] 在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒固体、非极性有机介质、成膜树脂和本文 所述本发明聚合物的油漆或油墨。
[0064] 在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒固体、极性有机介质、成膜树脂和本文所 述本发明聚合物的油漆或油墨。在一个实施方案中，本发明提供包含颗粒固体、含水介质、 成膜树脂和本文所述本发明聚合物的油漆或油墨。
[0065] 油墨可W为喷墨油墨、柔版油墨、凹版油墨、相变油墨(热烙油墨）或胶版油墨。油 墨可W为可福射固化油墨。
[0066] 相变油墨为用于喷墨印刷机的一类油墨，其中油墨开始作为固体，并加热W将它 转化成液态。当它为液态时，油墨滴由压电晶体的推动而被推至基质中。当油墨滴到达基质 时，发生另一相变，因为油墨冷却并立刻恢复固体形式。印刷质量是优异的且印刷机能够将 油墨施涂于几乎任何类型的纸或透明物上。关于相变油墨的描述提供于Dig;Ual Printing Tips 网站 http://di 邑 italprintin 邑 tips.com/default.asp，尤其是 http:// di邑italprintin邑tips.com/email-term/t--2725/phase-chan邑e-inkjet-prinpri.asp(女曰 2013年7月29日公开）。
[0067] 在一个实施方案中，本文所述组合物进一步包含粘合剂。
[0068] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含具有至少一个非稠 合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式（1)表示，有机颜料和粘合 剂。粘合剂可选自硝基纤维素、聚氨醋和聚酷胺。组合物可用于用于印刷方法，例如柔版印 刷方法的油墨或者喷墨油墨中，例如可福射固化、非击打式和按需滴落的。
[0069] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含具有至少一个非稠 合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式（1)表示，炭黑和粘合剂。粘 合剂可选自硝基纤维素、聚氨醋和聚酷胺。组合物可用于用于印刷方法如柔版印刷方法的 油墨中。
[0070] 在一个实施方案中，本发明提供一种组合物，所述组合物包含具有至少一个非稠 合芳族酷亚胺侧基的聚合物链，其中聚合物可由上文定义的式（1)表示，颗粒固体(通常颜 料或填料），和（i)极性有机介质，或者（i i)非极性有机介质，或者（i i i)含水介质，其中有机 介质可W为塑料。塑料可W为热塑性树脂或热固性树脂。
[0071] 本发明聚合物可组合物的0.1重量％至79.6重量％、0.5重量％至30重量％， 或者1重量％至25重量％的量存在于本文所述组合物中。
[0072] 在一个实施方案中，本发明提供具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物 链，其中聚合物可由上文定义的式(1)表示，在本文所述组合物中作为分散剂的用途。
[0073] 在一个实施方案中，本发明提供具有至少一个非稠合芳族酷亚胺侧基的聚合物 链，其中聚合物可由上文定义的式（1)表示，在油墨组合物中作为分散剂的用途。油墨组合 物可具有W下至少一项：降低的粒度和降低的粒度分布(通常降至150nm或更小的平均值）、 降低的浊雾、改进的光泽度和提高的黑度(尤其是当组合物可W为黑色的时），并且在环境 储存和高溫储存条件下是稳定的。
[0074]不受理论束缚，可认为非稠合芳族酷亚胺侧基可充当本发明聚合物与颗粒固体如 颜料之间的结合团。
[00巧]发明详述
[0076] 本发明提供上文公开的组合物和用途。
[0077] 聚合物链(Pol)可具有 100-10，000，或者 100-5000，或者 300-3000，或者400-2500 的数均分子量。
[007引数均分子量可通过GPC分析对预制备聚合物链测定。就地制备的聚合物，即生长离 开酷亚胺基团的聚合物链的数均分子量可通过测定与单体[M]:引发剂[1](引发剂为非稠 合芳族酢）比成比例的聚合度化P)计算，并通过式DP=[M]/[I]计算。核磁共振(NMR)可用于 测定聚合度，因此计算分子的聚合物基团或聚合物链段的数均分子量。
[0079] 由R2定义的亚控基的实例可包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚下基、亚戊基、亚己 基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基或其支化异构体。在一个实施方案中，由R2定义的亚控基可 W 为（-CH2-) 3 或-C出CH( C出）-或-C出CH2-。
[0080] R2可衍生自氨基醇、氨基硫醇、氨基簇酸或者具有1-3,或者1-2,或者1个-N此基团 的胺。氨基可包含或不包含其它烷基。
[0081 ] 二胺的实例包括1,2-二氨基乙烧、1,3-丙二胺、1,4-下二胺、1,5-戊二胺、1,6-己 二胺、1，12-十二烧二胺或其混合物。
[0082] 多胺的实例包括N-(2-氨基乙基）1,3-丙二胺、3,3'亚氨基双丙胺、亚精胺、双(六 亚甲基)Ξ胺、Ξ亚乙基Ξ胺、N，N'-双(3-氨基丙基)-1,3-乙二胺、N，N'-双(2-氨基乙基)- 1,3-丙二胺、精胺、Ξ(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺、Ξ亚乙基四胺或二亚乙基Ξ胺或其 混合物。
[0083] 氨基醇可W为C2-2Q氨基醇，并且可包含或不包含多于一个径基，且可包含或不包 含多于一个氨基。氨基醇可W为乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基下醇、2-氨基下醇、2-氨基- 2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、5-氨基-2-戊醇、2-氨基-3-甲基-1-下醇、6-氨基-1-己醇、 2-氨基-1-己醇、丝氨醇、4-氨基环己醇、2-(2-氨基乙氧基）乙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨 基-2-乙基-1,3-丙二醇、Ξ-巧圣甲基)氨基甲烧、Ξ-巧圣丙基)氨基甲烧、1,3-二氨基-2-径 基丙烷或其混合物。
[0084] 氨基硫醇可W为C2-20氨基硫醇并且可包含或不包含多于一个硫醇基团并且可包 含或不包含多于一个氨基。氨基硫醇可包括2-氨基乙硫醇、3-氨基丙-1-硫醇、4-氨基下-1- 硫醇、5-氨基戊-1-硫醇、6-氨基己-1-硫醇或其混合物。
[0085] 如本文所用，术语"亚控幾基"为包含幾基的亚控基。通常，由R2定义的亚控幾基可 包括-(C 出）5-C(0)-、-(C 出）4-C(0)-、-(C 出）3-C(0)-，或者-(C 出）2-C(0)-。
[0086] 氨基簇酸(或氨基酸)可W为氨基-C2-2G亚