一种磁性柿单宁复合吸附材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附材料领域，具体为一种绿色高效的磁性柿单宁吸附材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]柿单宁具有来源广泛易采集，单宁相对含量高，所含单宁酚羟基比例较大，对于金属离子的回收具有及其明显的效果。Sakaguchi等采用柿单宁吸附、回收铀(U)和钍(Th)的研究结果，发现固化柿单宁对钍(Th)的吸附效率很高，18.4 mg吸附剂可在I h内吸附100mL 9.3 mg/L的钍(Th)，且吸附的铀(U)和钍(Th)均易被稀盐酸和稀硫酸解吸。AkiraNakajima等利用固化柿单宁吸附、回收铀精炼废水中的铀(U)，发现铀(U)的质量浓度在I?50 mg/L范围内均能被100%吸附；0.1moVL的盐酸能比较完全地将吸附的铀(U)解吸，且解吸不会造成吸附剂的吸附能力下降。利用固化柿子单宁材料进行铟提取过程中铟/铁分离的技术研究，其选择性分离效果明显，同样利用柿子单宁材料开展吸附贵重金属离子的研究，其中银的吸附量达到320 mg/g，金的吸附量达到2374mg/g，铅的吸附量为186mg/g，铬的吸附量为49.01mg/g，镉的吸附量为143mg/g。但是此前的研究仅限于对于单宁材料的简单提取测试，没有针对性的深加工，停留在原始发现测试阶段，有必要进行更深层次的研究。进一步的研究表明，柿子单宁吸附材料在重金属废水处理、重金属污染土壤治理、有价稀贵金属回收等领域应用前景广阔。
[0003]生物质吸附材料具有来源丰富、处理成本低、无毒、无二次污染等优点而备受关注，但其分离回收难一直制约其应用。磁诱导分离是一种有效的固液分离方法，在外加磁场作用下，固液相的分离简单易行，省去离心过滤等耗能耗时工序环节，因此具有磁效应的磁性吸附剂可以克服固液分离的难题。同时，实际工业生产中存在一些形状特殊、难以触及的一些工件区域，如流体管道弯角、特殊形状反应器(容器)、核反应仓等，往往难以采用常规方法进行清洗和处置，而带有磁性的高效吸附剂可以在外部磁场的牵引控制下实现这些场所的清洗和污染重金属离子的去除。因此，开发具有磁效应、高吸附量、高稳定性的吸附剂材料，具有广阔的应用领域和市场推广价值。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色高效的磁性柿单宁复合吸附材料及其制备方法，该材料对重金属离子具有很好的吸附能力，材料具有的磁效应可保证吸附材料与处置的水性溶液的有效分离，该特性对流体管道死角滞留、复杂形状容器、核反应仓等特殊环境下的重金属离子的去除(或富集)提供了有效手段。
[0005]该材料是一多组元有机复合的材料体系，包括吸附功能组元、磁效应组元和负载基体组元。本发明采用反相(W/0)悬浮法制备磁性柿单宁吸附材料。
[0006]该吸附剂制备方法包括如下步骤:
(I)将一定量的基体材料按10?15g/L的浓度溶于相应的溶剂制成溶液A，将单宁按30?50g/L的浓度溶于去离子水制成溶液B，然后将溶液A和溶液B混合，基体材料溶液溶液与柿子单宁溶液混合，并加入磁性纳米粒子超声分散均匀制成水相体系；
(2)环己烷和正己醇按体积比为11:5?11: 7的比例或者直接使用石蜡油配成油相体系;
(3)将油相体系和水相体系按11:4?17:4的比例混合，同时加入醛类或酰胺类交联剂溶液和一定量分散剂聚丙烯酸，剧烈搅拌制成反相(W/0)悬浮分散体系。在一定温度下经交联固化反应3?Sh即得柿单宁磁性吸附材料的悬浮液；
(4)制得的悬浮液经索氏提拉分离、洗涤、过滤、干燥等环节，并经过磁选分离去除没有磁性的反应产物，制成磁性柿单宁吸附剂树脂颗粒保存备用。
[0007]按照上述制备方案。基体材料(负载组元)与柿单宁(吸附功能组元)的质量比例范围是10:1?1:10，磁性纳米颗粒(磁效应组元)与柿单宁的质量比例范围是1:5?1:8。
[0008]按照上述制备方案。所述基体材料可从胶原纤维、壳聚糖、氧化石墨稀中任选其一;所述胶原纤维和柿单宁的质量比为2:1?3:2，壳聚糖和柿单宁的质量比为1:3?2:3、氧化石墨烯和柿单宁的质量比为10:1?15:1;均可制得吸附特性优良的吸附材料。
[0009]所用柿单宁是以青(涩)柿为原料，采用冷冻干燥方法制得的柿子粉，其加工过程中的柿单宁溶液也可直接使用。
[0010]所用四氧化三铁磁性纳米粒子可用共沉淀法、水热法、溶胶凝胶等方法合成，也可以使用商用50?10nm的四氧化三铁粉体。
[0011]按照上述制备方案。制备步骤(2)中的环己烷和正己醇可采用石蜡油代替、或其他有机溶剂代替，有机溶剂可以循环使用，从而降低成本，同时减少有机溶液的污染。
[0012]制备步骤(3)中的合理温度为25°C?40°C，也即反应可在常温下进行。
[0013]制备步骤(3)使用的交联剂为乙二醛、戊二醛、甲醛水溶液醛类交联剂，或N，N_亚甲基双丙烯酰胺酰胺类交联剂。
[0014]制备步骤(3)中合理的转速范围在500?1000转/分之间。
[0015]根据本发明制备的绿色高效的磁性柿单宁吸附材料，可直接投入需要处理的溶液中，采用搅拌等方式使吸附材料与溶液充分混合，待其达到平衡后采用外加磁场的方式将其从溶液中分离出来，再采用脱附、洗涤、再生处置以循环使用。
[0016]本发明的优点和特点
1、本发明提出多功能材料的研发创新方法，实现多材料体系的整合并提供新材料体系研发方法。
[0017]2、将我国产量较大的涩柿及落柿、青柿等无较大经济价值且易被微生物分解无法直接使用的生物材料加工合成为多功能吸附剂，通过现代生物提取工艺将其提纯并利用氢键结合、交联固化、功能化修饰等化学方法，将提取的单宁其再加工改性，功能化利用的同时实现废弃物处置，一举两得。
[0018]3、将现代化学工业中树脂造粒采用的反相悬浮方法用于加工制造单宁吸附材料，创新性地将单宁材料进行固化和改性的同时实现产品造粒。
[0019]4、磁性的赋予使得柿单宁吸附剂在实际生活生产过程中易于分离处置，并且可采用在容器底部采用磁性牵引的方式用于流体管道死角滞留、复杂形状容器、核反应仓等特殊环境下的重金属离子的去除(或富集)，用途广泛。
【附图说明】
[0020]图1为材料体系合成不意图；
图2为磁性柿单宁高效生物吸附剂的扫描电镜照片；
图3为单宁原料与合成磁性吸附剂的红外光谱图；
图4为磁性单宁吸附剂的XRD扫描曲线；
图5为磁性柿单宁吸附剂在水溶液中磁性分离的效果图；
图6为磁性柿单宁吸附剂对污水中重金属离子的吸附量。
具体实施例
[0021]以下结合【具体实施方式】和附图对本发明展开进一步的描述。
[0022]实施例1:
(I)采用化学共沉淀法制备磁性纳米粒子。图1为材料体系合成示意图。将FeCl3.6H20和FeCl2.4H20 (摩尔比为2:1)溶于水后加入三颈瓶中，使总铁离子浓度为0.3 mol/L。氮气保护下加入順3.H2O形成沉淀，同时剧烈搅拌，维持pH=10.0，于80°C下反应30 min，分离固相经水洗至中性后再用乙醇洗涤，于70°C下真空干燥24 h，研磨即得Fe3O4纳米颗粒。
[0023](2)水相的准备:将1.0g壳聚糖溶于10mL质量分数为1%的醋酸中，搅拌使其形成均匀的溶液;将3.0g柿子单宁粉溶于10mL水中，滤掉不溶杂质，同时加入1.0g Fe3O4纳米颗粒并超声分散均匀，同时准备2.5mL质量分数为25%的戊二醛水溶液作为交联剂。
[0024](3)油相的准备:按照上述水相的体积按油水相以体积比11:4计算所需油相的体积，将环己烷和正己醇按体积比11: 5制成油相加入反应器中。
[0025](4)开启搅拌器剧烈搅拌，同时加入步骤(2)的几种水相成分，再加入2.5mL聚丙烯酸作为分散剂制成反相(W/0)悬浮分散体系。微球经交联固化24h，过滤分离，用甲苯和异丙醇洗去聚丙烯酸，再用去离子水洗至中性，真空干燥磁选分离保存备用。
[0026]图2表明该实施例成功合成了柿单宁吸附剂，该吸附剂材料具有密度较高的孔隙结构，材料微观结构表面不规则，为类球状覆盖，易于捕集重金属离子。材料比表面积较大，对离子的吸附速率较高，合格产品必须具备此微观结构才能到达高吸附量的要求，工艺参数要严格控制。
[0027]实施例2:
(1)将2.0g胶原