作为摩擦改性剂用于润滑剂的脂肪胺盐的制作方法
【专利摘要】本发明涉及经部分中和的脂肪胺盐作为摩擦改性剂在润滑油，尤其是用于内燃机的润滑油中的用途，其中脂肪胺具有下式，其中R为具有12?24个碳原子的烃基，X为H、C1?C4烷基、苄基或?CH2CH2CH2NH2，m为2或3且n为0?3，条件是若n为0时，则X为?CH2CH2CH2NH2且m为3；以及其中中和脂肪胺的酸具有式RˊCOOH(II)，其中RˊCO为具有16?24个碳原子的酰基；以及其中脂肪胺中的氮原子的摩尔数与脂肪酸的摩尔数的摩尔比为5:1?1.25:1。本发明还涉及一种包含经酸部分中和的产物(I)的润滑油组合物和一种用于通过使表面与所述润滑油接触而润滑相互连接的可移动表面的方法。
【专利说明】作为摩擦改性剂用于润滑剂的脂肪胺盐
[0001]发明技术领域
[0002] 本发明涉及脂肪胺盐作为摩擦改性剂在润滑油，尤其是用于内燃机的润滑油中的 用途，并且涉及包含这些摩擦改性剂的润滑油组合物。
[0003] 发明技术背景
[0004] 燃料经济性在发动机、燃料和润滑剂发展中是重要特征。通过降低发动机的摩擦， 使更少的输入其中的功率损失并且将更多的能量用于移动车辆上。因此，车辆可以相同量 的燃料运行更长时间。
[0005] 将机油用于润滑，冷却和清洗内燃机。因此，其主要功能是帮助表面相对于彼此滑 动以防止磨损发动机。多数机油衍生自原油，含有改进某些性能的添加剂。大多数机油通常 由具有18-34个碳原子的烃组成。在维持运动部件之间的润滑膜中的机油的最重要的性能 之一是它的粘度，其必须足够高以维持润滑膜，但又必须足够低以使油能够自由流动而在 很可能遇到的所有条件下到达发动机部件。就此而言的重要参数是粘度指数，其为由于温 度导致油的粘度变化程度的度量。与较低粘度指数相比，粘度指数越高说明粘度随温度变 化越小。
[0006] 在运动部件足够慢的速度或足够低的粘度下，表面凹凸体接触。在该阶段中，仅通 过在每一表面上非常薄的膜保护表面。制备该膜的一种添加剂为抗磨添加剂二烷基二硫代 磷酸锌ZDDP C3ZDDP通过在金属表面上与金属氧化物反应以产生保护性金属硫化物膜(对于 多数发动机，膜为铁硫化物)而防止金属表面磨损。这种柔软的硫化物膜通过牺牲自身以替 代磨损更硬的金属表面而保护发动机部件。
[0007] 另一类型的添加剂为摩擦改性剂，其施用至表面以产生膜。常见摩擦改性剂为无 机二硫代氨基甲酸钼。该摩擦改性剂通过在表面上分解以形成二硫化钼片层而起作用。这 些片由包含夹在硫原子层之间的钼原子层的片状结构组成。在各相邻硫原子层之间为容许 各片在彼此上容易滑动的弱粘附，从而导致低的摩擦系数。
[0008] US 4,314,907涉及用于内燃机的油添加剂组合物，其包含至少一种二硫代磷酸 盐、至少一种脂肪胺和氟化石墨CFx，其中X为0.6-1，并且涉及包含这类组合物的油。脂肪胺 可例如通过亚烷基二胺和脂肪酸之间的反应制备。
[0009] US 5，174，914涉及用于链驱动传送系统的含水液体润滑剂组合物，该组合物包含 脂肪酸二胺盐、用于提供足够水溶性的水溶助长剂、阴离子或非离子表面活性剂和螯合剂。
[0010] US 5,549,838涉及用于缓冲剂中的液压操作油组合物，其包含磷酸酯和/或亚磷 酸酯，和至少一种选自脂族单胺、脂族多胺、多胺的盐与具有6-22个碳原子的脂族酸的氧化 烯加合物以及脂族单胺的含氮化合物。所述盐优选为如下盐，其中一个脂族酸/脂族多胺中 的氮原子已与脂族多胺反应而形成盐，例如辛基亚乙基二胺-二肉豆蔻酸盐。
[0011] US 2009/0005278 Al涉及用于内燃机的润滑油组合物，其包含具有润滑粘度的基 础油和由a)碱金属或碱土金属与烷基水杨酸酯和/或烷基羧酸酯的盐，b)含氮原子的无灰 分散剂和/或含氮原子分散粘度指数改进剂，c)脂肪酸和脂肪胺的中性盐，以及d)氧化抑制 剂组成的添加剂，所述组合物有效用于润滑使用低硫含量燃料的柴油发动机。优选化合物 C)通过油酸与不同脂肪单胺的盐以及通过2摩尔油酸与1摩尔N-油基亚丙基二胺的盐示例。
[0012] US 4,581，039涉及某些烃基亚烃基二胺羧酸酯，其可通过合适的二胺和有机单羧 酸反应制备，并且涉及包含上述组分的润滑剂和燃料组合物。该产物可由一个二胺和一个 单羧酸，或者由一个二胺和两个单羧酸形成。
[0013] 然而，仍存在对更有效的润滑油组合物的需要。
[0014] 发明概述
[0015] 本发明的目的是提供降低润滑油摩擦从而改进燃料经济性的产物。
[0016] 现在已令人惊奇地发现经部分中和的脂肪胺盐充当优异的摩擦改性剂用于在例 如内燃机或变速箱中使用的润滑油。
[0017] 附图简述
[0018] 图1描绘了实施例1的结果。
[0019] 图2描绘了实施例2的结果。
[0020] 发明详述
[0021] 本发明的第一方面涉及经部分中和的脂肪胺盐作为摩擦改性剂在润滑油，特别是 用于内燃机的润滑油中的用途，其中所述脂肪胺具有式
[0022]
[0023]其中R为具有12-24个，优选14-24个，更优选16-24个，最优选18-24个碳原子的烃 基;X为H，C1-C4烷基，优选甲基，苄基或-CH2CH2CH2NH 2，m为2或3，优选3，且η为0-3，优选0-2， 最优选0-1，条件为在η为0时，X为-CH2CH 2CH2NH2且m为3;以及
[0024]其中中和脂肪胺的酸具有式R'COOH(II)，其中R'CO为具有16-24个碳原子的酰基； 以及其中脂肪胺中的氮原子的摩尔数与脂肪酸的摩尔数之间的摩尔比为5:1-1.25:1，优选 2.5:1~1.5:1〇
[0025] 因此，应平均中和20%_80%存在于分子中的氮原子。
[0026] 式（I)和（II)中的基团R和R'可独立地为饱和的或不饱和的，优选不饱和的，或者 线性或支化的。合适的是，基团R和R '衍生自天然来源的脂肪酸，因此通常为线性的。
[0027] 本发明的第二方面涉及包含经酸部分中和的产物(I)的润滑油组合物。
[0028] 本发明的第三方面涉及用于通过使表面与如上所述的润滑油组合物接触而润滑 相互连接的可移动表面的方法。优选所述表面为内燃机或变速箱的部件。
[0029]在一个实施方案中，脂肪胺具有式
[0034]且酸为大豆脂肪酸。
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0035] 亦笛=个走偷卞宏由.脂昉胺亘右忒
[0036]
[0037] 且酸为芥酸。
[0038] 上述产物（I)通过本领域熟知的方法制备，例如描述于Karsten El Ier、Erhard Henkes、Roland Rossbacher和Harmut Hdke 于2000年6月 15 日线上出版的UlImann ' s Encyclopedia of Industrial Chemistry中的 "Aliphatic Amines"第7部分中。
[0039] 合适的脂肪胺为N，N_双(3-氨基丙基）（油菜籽烷基)胺、N，N_双(3-氨基丙基）（牛 油烷基)胺、N，N-双(3-氨基丙基）（大豆烷基)胺、N，N-双(3-氨基丙基)油基胺、N，N-双(3-氨 基丙基)瓢儿菜基胺、N-油基-N'-(3-氨基丙基)_1，3_丙二胺、N-(牛油烷基)-N'-(3-氨基丙 基) _1，3_丙二胺、N-(油菜轩烷基)-N'-(3-氨基丙基)_1，3_丙二胺、N-(大?烷基)-Ν'-(3-氨基丙基)-1，3_丙二胺、1'1-瓢儿菜基-1'1'-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、1'1-(3-氨基丙基)-1'1'-[3-(瓢儿菜基氨基)丙基]-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N'-[3-(9-十八碳烯基氨基）丙 基] _1,3-丙二胺和Ν_( 3-氨基丙基)-Ν'_[3_(油菜籽烷基氨基)丙基]-1,3-丙二胺。
[0040] 合适的脂肪酸为油菜籽脂肪酸、大豆脂肪酸、牛油脂肪酸、油酸和芥酸。
[0041 ]润滑油组合物优选包含
[0042] a)根据分类API 1509,附录E属于第I-V组的基础油；以及
[0043] b)基于组合物总重量为0.05-5重量％的在具有式（I)的脂肪胺和具有式（I I)的羧 酸之间的胺盐。
[0044] 美国石油学会(API)已将基础油分成五类(API 1509,附录E)。前三组为石油原油 的细分类，第IV组基础油为完全合成的（聚α烯烃）油，且第V组为用于所有不包含于第I-IV 组中的其他基础油。重要参数为硫的量、饱和物(大部分是链烷烃)的量和粘度指数。在所有 分类第I-V组中的基础油可用于本发明中，但最优选的为属于第II-IV组的那些。
[0045]组合物基于组合物总重量优选包含至少70重量％，更优选至少75重量％，最优选 至少80重量％的基础油。
[0046] 组合物可进一步包含少量其他添加剂，例如粘度指数改性剂如烯烃共聚物、聚异 丁烯、聚甲基丙烯酸酯;洗涤剂如磺酸盐、水杨酸盐和酚盐;分散剂如聚异丁烯琥珀酰亚胺； 抗磨添加剂如二烷基二硫代磷酸锌;其他摩擦改性剂如二硫代氨基甲酸钼和脂肪酸酯;腐 蚀抑制剂如咪唑啉;如常规用于润滑油中的那些。这些添加剂的浓度通常为20-25重量％的 总润滑油组合物。
[0047] 所述组合物可进一步包含少量，优选至多1重量％的水，但最优选其基本上不含 水。
[0048] 本发明通过以下实施例进一步说明。 实施例
[0049] 实施例1
[0050] 1:2的Triameen 0V:油酉爱的制备
[0051 ] 将13. 11克Triameen 0V(油基二亚丙基三胺；购自Akzo Nobel)与19.99克 RADIACID 0213(油酸;购自01 eon)混合，并将该共混物在搅拌下加热至60°C。将样品在60°C 下保持30分钟。脂肪胺与油酸的摩尔比为1:2,这是指胺中的氮与脂肪酸的摩尔数之间的摩 尔比为1.5:1。
[0052] 1:3的Triameen 0V:油酉爱(对比）的制备
[0053] 将10.71克油基二亚丙基三胺与20.02克RADIACID 0213(油酸；购自Oleon)混合， 并将该共混物在搅拌下加热至60 °C。将样品在60°C下保持30分钟。脂肪胺与油酸的摩尔比 为1:3,这是指胺中的氮与脂肪酸的摩尔数之间的摩尔比为1: 1。
[0054] 摩擦试验
[0055] 产物的摩擦性能在来自PCS Instruments的微牵引力测定仪(MTM2)中测试。这些 试样和装置根据手册清洗。在测试曲线图中，使用20N的负载，且温度为100°C。首先运行 Stribeck曲线，其中使速度由5mm/s升至3105mm/s，并且然后在恒定速度（100mm/s)下测量 摩擦2小时。然后再运行一条Stribeck曲线并且这条最后的Stribeck曲线显示在图1中。所 有在图中的四个摩擦改性剂已与〇. 5重量％的抗磨添加剂T205丙基辛基伯仲二烷基二硫代 磷酸锌(购自Tianhe Chemicals TM)组合而测试。摩擦改性剂的浓度为0.5重量％。所使用 的基础油为第III组基础油。将新产物与用于制备该产物的组分相比较。1:3的Triameen 0V:油酸与用于制备它的三胺相似，而1:2的Triameen 0V:油酸与用于制备它的组分相比降 低了摩擦，并且与1:3的Triameen 0V:油酸相比降低了摩擦。
[0056] 实施例2
[0057] 1:1的Triameen YT:油酉爱的制备
[0058] 将30克Triameen YT(牛油烷基二亚丙基三胺；购自Akzo Nobel)与20克RADIACID 0213(油酸;购自01 eon)混合，并将该共混物在搅拌下加热至60°C。将样品在60°C下保持30 分钟。脂肪胺与油酸的摩尔比为1:1，这是指胺中的氮与脂肪酸的摩尔数之间的摩尔比为3: 1〇
[0059] 1:2的Triameen YT:油酉爱制备
[0060] 将654克Triameen YT(牛油烷基二亚丙基三胺；购自Akzo Nobel)与968克 RADIACID 0213(油酸;购自01 eon)混合，并将该共混物在搅拌下加热至60°C。将样品在60°C 下保持30分钟。脂肪胺与油酸的摩尔比为1:2,这是指胺中的氮与脂肪酸的摩尔数之间的摩 尔比为1.5:1。
[0061 ] 1:3的Triameen YT:油酉爱(对比）的制备
[0062] 将10克的Triameen YT(牛油烷基二亚丙基三胺；购自Akzo Nobel)与20克 RADIACID 0213(油酸;购自01 eon)混合，并将该共混物在搅拌下加热至60°C。将样品在60°C 下保持30分钟。脂肪胺与油酸的摩尔比为1:3,这是指胺中的氮与脂肪酸的摩尔数之间的摩 尔比为1:1。
[0063] 产物的摩擦性能在来自PCS Instruments的微牵引力测定仪(MTM2)中测试。这些 试样和装置根据手册清洗。在测试曲线图中，使用20N的负载，且温度为100°C。首先运行 Stribeck曲线，其中使速度由5mm/s升至3105mm/s，并且然后在恒定速度（100mm/s)下测量 摩擦2小时。然后再运行一条Stribeck曲线并且这条最后的Stribeck曲线显示在图2中。所 有在图中的四个摩擦改性剂已与〇. 5重量％的抗磨添加剂T205丙基辛基伯仲二烷基二硫代 磷酸锌(购自Tianhe Chemicals TM)组合而测试。摩擦改性剂的浓度为0.5重量％。所使用 的基础油为第III组基础油。将新产物与用于制备该产物的组分相比较。1:3的Triameen YT:油酸在混合润滑区中具有与油酸相似的摩擦并且在边界润滑区中具有与Triameen YT 相似的摩擦。经部分中和的Triameen YT，1:1和1:2，比完全中和的样品1:3更好地降低了摩 擦。1:1和1:2在边界中相似并且1:1在混合润滑区中是最好的。
【主权项】
1. 经部分中和的脂肪胺盐作为摩擦改性剂在润滑油中的用途，其中脂肪胺具有式其中R为具有12-24个，优选14-24个，更优选16-24个，最优选18-24个碳原子的烃基;X 为Η，C1-C4烷基，优选甲基，苄基或-CH2CH2CH2NH 2; m为2或3，优选3，且η为0-3，优选0-2，最优 选0-1，条件是在η为0时，X为-CH2CH 2CH2NH2且m为3; 以及其中中和脂肪胺的酸具有式R'COOH(II)，其中R'CO为具有16-24个碳原子的酰基； 以及其中脂肪胺中的氮原子的摩尔数与脂肪酸的摩尔数之间的摩尔比为5:1-1.25:1，优选 2.5:1~1.5:1〇2. 根据权利要求1的用途，用于内燃机或变速箱。3. 根据权利要求1的用途，其中m为3，X为-CH2CH2CH2NH：^n为0，脂肪酸为油酸。4. 根据权利要求1的用途，其中m为3且η为1，且脂肪酸为油酸。5. -种包含如权利要求1-4中任一项所定义的经酸部分中和的产物的润滑油组合物。6. 根据权利要求5的组合物，其包含 a) 根据分类API 1509，附录Ε属于第I-V组的基础油 b) 基于组合物总重量为0.05-5重量％的在如权利要求1定义的具有式（I)的脂肪胺和 具有式(II)的羧酸之间的经部分中和的胺盐。7. 根据权利要求6的组合物，其中脂肪胺(I)中的氮原子的摩尔数与脂肪酸（II)的摩尔 数之间的摩尔比为2.5:1-1.5:1。8. 根据权利要求7的组合物，其进一步包含腐蚀抑制剂、抗磨添加剂和粘度指数改进 剂。9. 根据权利要求6-8中任一项的组合物，其基于组合物总重量包含至少70重量％，优选 至少75重量％，最优选至少80重量％的所述基础油。10. 根据权利要求6-9中任一项的组合物，其基于组合物总重量包含至多1重量％的水。11. 一种用于通过使表面与如权利要求5中所述的润滑油组合物接触而润滑相互连接 的可移动表面的方法。12. 根据权利要求9的方法，其中表面为内燃机或变速箱的部件。
【文档编号】C10M133/06GK105829512SQ201480057245
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年10月22日
【发明人】S·伦德格伦
【申请人】阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司