官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种官能团修饰海藻酸盐?石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法。包括：在酸性、碱性、或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸钠和聚乙烯醇，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液。将所述混合溶液滴入二价盐离子溶液中，获得羟基化单网络凝胶球，将凝胶球在含有还原剂的水溶液中水浴加热，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球。本发明制备的双网络凝胶比纯海藻酸钠凝胶、单网络凝胶都具有更好的耐盐耐碱性和吸附性能。将所获得的羟基化双网络浸泡于FeCl3溶液中，在紫外光照、磁力搅拌下逐滴加入H2O2溶液，获得羧基化双网络。所获得羟基化、羧基化双网络纳米复合凝胶球比未改性前具有更高的吸附性能。
【专利说明】
官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明旨在发明一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法。
【背景技术】
[0002]作为天然聚合物，将海藻酸钠通过CaCl2溶液交联制备的凝胶微球被广泛用于水中染料和重金属，在海藻酸钠微球上负载功能化材料并应用于吸附已成为研究的热点，尤其是纳米材料和磁性材料。纳米材料是吸附剂领域的热门材料，而碳纳米科学是纳米科学研究最为重要、最为活跃的研究领域之一。继富勒烯和碳纳米管之后，碳纳米材料领域已出现纳米角、石墨炔直至石墨烯等一系列新材料并在人类生产和生活中已显示出不可替代的重要地位，以石墨烯为代表的碳纳米材料在吸附中也凸显出优异性。
[0003]21世纪初期，为了提高水凝胶网络结构的规整度和交联结构自由度并发挥高分子链的柔韧性，以提高凝胶的机械性能，出现了拓扑凝胶、纳米复合凝胶和双网络凝胶。双网络凝胶是由两个凝胶体系组成，两个网络结构相互贯穿又相互独立存在。申请号为201510129911.9的发明专利提出，海藻酸盐-石墨烯复合双网络纳米复合凝胶球具有优异的吸附性能。但目前对于双网络凝胶的改性研究较少，由于海藻酸钠与氧化石墨烯均含有羟基和羧基，因而有望通过进一步增加材料中的羟基和羧基含量来进一步提高吸附性能。
【发明内容】
[0004]本发明旨在发明一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法。经过本发明方法的官能团修饰，先通过聚乙烯醇的添加增大了材料中的羟基含量，又通过光催化氧化增大了羧基含量，进一步提升了现有双网络纳米复合凝胶球的吸附性能。
[0005]为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:
[0006](I)在酸性、碱性、或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸钠和聚乙烯醇，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液，通过聚乙烯醇的添加增大了羟基含量；
[0007](2)将所述混合溶液滴入二价盐离子溶液中，温度为0°C?100°C，使得海藻酸钠交联形成海藻酸盐凝胶，获得羟基化单网络凝胶球；
[0008](3)将凝胶球在含有还原剂的水溶液中水浴加热，温度为50 °C?100 °C，时间为5h以上，使得氧化石墨烯自组装成为三维石墨烯凝胶，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球；
[0009](4)为了将羟基化双网络凝胶进行光催化氧化改性，将所获得的羟基化双网络凝胶浸泡于FeCl3溶液中，配置一定浓度H2O2溶液，将浸泡了双网络的FeCl3溶液放置于在紫外光照下磁力搅拌，使用蠕动栗将H2O2溶液逐滴滴入将浸泡了双网络的FeCl3溶液，通过光催化氧化使部分含氧官能团转化为羧基，获得羧基化双网络。
[0010]其特征在于:所述氧化石墨烯的浓度为0.1?20mg/mL，海藻酸钠浓度为I?20mg/mL，聚乙烯醇浓度为0.1?20mg/mL，材料中羟基含量随聚乙烯醇含量增大而增大。
[0011]其特征在于:所述二价盐离子可以是除了Mg2+以外的所有二价盐。
[0012]其特征在于:还原剂可以是水合肼、硼氢化钠、碳酸氢钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、谷胱甘肽或氨基酸。
[0013]其特征在于:石墨烯与还原剂的比例不低于1:1。
[0014]其特征在于:将所述混合溶液进行水浴加热的温度为50°C?100 °C，时间为5?48h0
[0015]，其特征在于:FeCl3溶液浓度为0.1-1%,H2O2溶液浓度为0.1?20 %，两者体积比为1:1，样品中羧基含量随光催化氧化程度增大而增大。
[0016]其特征在于:制得的双网络纳米复合凝胶球比纯海藻酸钠凝胶球、单网络凝胶球都具有更好的耐盐耐碱性和吸附性能。
[0017]本发明的有益效果在于:
[0018]本发明工艺简单、易于推广，修饰后凝胶球的羟基和羧基官能团的含量增大，从而增强了材料的吸附能力。
【附图说明】
[0019]图1为实施例1不同聚乙烯醇含量和不同氧化程度的双网络凝胶红外光谱图。
[0020]图2为实施例1不同聚乙烯醇含量的双网络凝胶对环丙沙星和Cu2+的吸附。
[0021]图3为实施例1不同H2O2含量氧化的双网络凝胶对环丙沙星和Cu2+的吸附。
【具体实施方式】
[0022]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0023]实施例1
[0024]步骤I，取三个烧杯，均加入40mg氧化石墨烯、20mg海藻酸钠和20mL蒸馏水，分别向三个烧杯中加入5、10和20mg聚乙稀醇，超声6h至、机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取三个烧杯，均配置20mL 10mg/mL的CaCl2溶液，用蠕动栗将氧化石墨烯/海藻酸钠/聚乙烯醇溶液滴入CaCl 2溶液，获得羟基化单网络凝胶球。
[0025]步骤2，另取三个烧杯，称取与氧化石墨烯质量比I: I的抗坏血酸并溶后，将羟基化单网络凝胶球放入抗坏血酸溶液中加热8h，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球。将所获得的羟基化双网络浸泡于10mL I %的FeCl3溶液中，配置一定浓度的10mL H2O2溶液(质量浓度1、2和5%)，将浸泡了双网络的FeCl3溶液放置于在紫外光照下磁力搅拌，使用蠕动栗将H2O2溶液逐滴滴入将浸泡了双网络的FeCl3溶液，反应结束后，将凝胶球用蒸馏水浸泡24h以去除表面杂质，获得羧基化双网络。
[0026]将制备的不同聚乙烯醇含量的羟基化双网络纳米复合凝胶球和不同氧化程度的羧基化双网络纳米复合凝胶球进行红外表征如图1所示，可见凝胶上羟基含量随聚乙烯醇含量增大而增大、羧基含量随氧化程度增大而增大。
[0027]不同聚乙烯醇含量的双网络凝胶对环丙沙星和Cu2+的吸附如图2所示，可见凝胶对两种污染物的吸附效果均随着聚乙烯醇含量的增大而增大。(图中含量O即为未改性)
[0028]不同H2O2含量氧化的双网络凝胶对环丙沙星和Cu2+的吸附如图3所示，可见凝胶对Cu2+吸附效果随羧基含量增大明显增大，对环丙沙星的吸附有所降低，由此推测对于重金属吸附羧基化效果更好，对于抗生素吸附羟基化效果更好。
[0029]实施例2
[0030]取三个烧杯，均加入80mg氧化石墨烯、20mg海藻酸钠和20mL蒸馏水，分别向三个烧杯中加入5、10和20mg聚乙稀醇，超声6h至、机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取三个烧杯，均配置20mL 10mg/mL的BaCl2溶液，用蠕动栗将氧化石墨烯/海藻酸钠/聚乙烯醇溶液滴入CaCl2溶液，获得羟基化单网络凝胶球。另取三个烧杯，称取与氧化石墨烯质量比1:1的抗坏血酸并溶后，将羟基化单网络凝胶球放入抗坏血酸溶液中加热8h，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球。将所获得的羟基化双网络浸泡于10mL I %的FeCl3溶液中，配置一定浓度的10mL H2O2溶液(质量浓度1、2和5 % )，将浸泡了双网络的FeCl3溶液放置于在紫外光照下磁力搅拌，使用蠕动栗将H2O2溶液逐滴滴入将浸泡了双网络的FeCl3溶液，反应结束后，将凝胶球用蒸馏水浸泡24h以去除表面杂质，获得羧基化双网络。
[0031]实施例3
[0032]取三个烧杯，均加入40mg氧化石墨烯、20mg海藻酸钠和20mL蒸馏水，分别向三个烧杯中加入5、10和20mg聚乙稀醇，超声6h至、机械搅拌Ih至形成均勾溶液。另取三个烧杯，均配置20mL 10mg/mL的BaCl2溶液，用蠕动栗将氧化石墨烯/海藻酸钠/聚乙烯醇溶液滴入CaCl2溶液，获得羟基化单网络凝胶球。另取三个烧杯，称取与氧化石墨烯质量比1:1的硼氢化钠并溶后，将羟基化单网络凝胶球放入硼氢化钠溶液中加热8h，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球。将所获得的羟基化双网络浸泡于10mL I %的FeCl3溶液中，配置一定浓度的10mL H2O2溶液(质量浓度1、2和5 % )，将浸泡了双网络的FeCl3溶液放置于在紫外光照下磁力搅拌，使用蠕动栗将H2O2溶液逐滴滴入将浸泡了双网络的FeCl3溶液，反应结束后，将凝胶球用蒸馏水浸泡24h以去除表面杂质，获得羧基化双网络。
【主权项】
1.一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)在酸性、碱性、或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸钠和聚乙烯醇，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液； (2)将所述混合溶液滴入二价盐离子溶液中，温度为(TC?100°C，使得海藻酸钠交联形成海藻酸盐凝胶，获得羟基化单网络凝胶球； (3)将凝胶球在含有还原剂的水溶液中水浴加热，温度为50°C?100 °C，时间为5h以上，使得氧化石墨烯自组装成为三维石墨烯凝胶，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球； (4)将所获得的羟基化双网络凝胶浸泡于FeCl3溶液中，配置一定浓度H2O2溶液，将浸泡了双网络的FeCl3溶液放置于在紫外光照下磁力搅拌，使用蠕动栗将H2O2溶液逐滴滴入将浸泡了双网络的FeCl3溶液，获得羧基化双网络。2.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:所述氧化石墨稀的浓度为0.1?20mg/mL，海藻酸钠浓度为I?20mg/mL，聚乙稀醇浓度为0.1?20mg/mL。3.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:所述二价盐离子可以是除了 Mg2+以外的所有二价盐。4.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:还原剂可以是水合肼、硼氢化钠、碳酸氢钠、氢化铝锂、甲醛、糖类化合物、抗坏血酸、谷胱甘肽或氨基酸。5.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:石墨稀与还原剂的比例不低于1:1。6.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:将所述混合溶液进行水浴加热的温度为50°C?100°C，时间为5?48h07.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于= FeCl3溶液浓度为0.1?1% ,H2O2溶液浓度为0.1?20%，两者体积比为 1:1。8.根据权利要求1所述的一种官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，其特征在于:制得的双网络纳米复合凝胶球比纯海藻酸钠凝胶球、单网络凝胶球都具有更好的耐盐耐碱性和吸附性能。
【文档编号】B01J20/30GK105833851SQ201610332640
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】马杰, 庄媛, 陈君红, 陈晓燕
【申请人】同济大学