含氟交联体的制造方法及其使用

含氟交联体的制造方法及其使用
【专利摘要】本发明提供HF的产生量少、稳定性优异的含氟交联体的制造方法。一种含氟交联体的制造方法，其中，对具有下式(1)所示的单元的含氟聚合物照射波长150～300nm的活性能量射线。(式(1)中，X1及X2各自独立地为氢原子或氟原子，Rf1为氟亚烷基、或在碳?碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，Q1为单键或醚性氧原子，Z1为OH、OR1或NR2R3，R1为烷基，R2及R3各自独立地为氢原子或烷基。)。
【专利说明】
含氟交联体的制造方法及其使用
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟交联体的制造方法以及使用含氟交联体的光学材料和光学元件。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为下一代的高效率照明用光源，白色LED(Light Emitting Diode、发光 二极管)取代白炽灯泡、荧光灯而实用化。对于白色LED，将蓝色LED及黄色的荧光体、以及根 据需要的红色荧光体等组合而调整为日光白、灯泡色。为了保护LED元件不受来自外部的物 理及化学作用的损害，LED封装利用有机硅树脂等透光性树脂进行封装。但是，在汽车头灯 等要求高输出功率的光源中，从元件放射的光的能量密度非常高，并且元件表面由于放热 而变为高温，因此存在引起封装所使用的透光性树脂的劣化这样的问题。透光性树脂的劣 化使发光输出功率降低，缩短作为光源的寿命。另外，近年来，UV-LED的输出功率提高、作为 替代汞灯的光源的利用正在进展，但现状是没有具有耐紫外线性的树脂。
[0003] 专利文献1及2中提出了具有CF2 = CF0-(全氟乙烯基醚)基的液态的固化性含氟聚 合物，进行热固化或UV固化从而得到耐热性、耐光性优异的固化物。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第07/145181号 [0007] 专利文献2:国际公开第09/096342号

【发明内容】

[0008] 发明要解决的问题
[0009] 本发明人等通过研究发现，对于专利文献1及2记载的固化物，为了用作对要求高 输出功率的光源的封装树脂，从稳定性的观点出发仍有进一步改善的余地。具体而言发现 了： CF2 = CF〇-基的反应性高，而另一方面，会与空气中的氧发生反应而分解，生成具有-C0F (酰氟)基的挥发性的化合物。另外，该-C0F基进一步与空气中的水分发生反应而产生HF。因 此，固化物中残留未反应的CF2 = CF0-基时，长期缓慢地与空气中的氧和水反应而生成HF， 因此，作为要求高输出功率的发光元件的封装树脂使用时，会引起电极等周边金属构件的 腐蚀。
[0010] 本发明的目的在于，提供一种HF的产生量少且稳定性优异的含氟交联体的制造方 法。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明提供具有以下[1]~[14]的构成的含氟交联体的制造方法、发光元件。
[0013] [1]-种含氟交联体的制造方法，其特征在于，对具有下式（1)所示的单元的含氟 聚合物照射波长150~300nm的活性能量射线。
[0015] (式⑴中，
[0016] X1及X2各自独立地为氢原子或氟原子，
[0017] Rfl为氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，
[0018] Q1为单键或醚性氧原子，
[0019] Z1 为 0HWR1 或 NR2R3，
[0020] R1为烷基，
[0021] R2及R3各自独立地为氢原子或烷基。）
[0022] [2]根据[1]所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述式（1)所示的单元为-[CF2-CF(0(CF 2)3C00CH3) ]_ 或-[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)3C00CH3)]-。
[0023] [3]根据[1]或[2]所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合物进一步包 含在主链中具有脂肪族环结构的单元(2)。
[0024] [4]根据[3]所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述单元（2)包含选自由下式 (2-1)~(2-4)所示的单元组成的组中的1种以上单元。
[0026](式（2-1)~（2-4)中，
[0027] Q2为任选具有醚性氧原子且氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素原子取代 的碳数1~5的全氟亚烷基。）
[0028] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合物 还包含源自氟乙烯的单元。
[0029] [6]根据[5]所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述氟乙烯为四氟乙烯、三氟乙 烯或氯氟乙烯。
[0030] [7]根据[1]~[6]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合物 还包含下式(4)所示的单元。
[0031] -[CXY-CYW2]-? ? ? (4)
[0032] (式（4)中，
[0033] X3及X4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
[0034] Y1为氢原子、氟原子或氯原子，
[0035] Y2为氢原子、在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烷基、在碳-碳原子间任选 具有醚性氧原子的氟烷氧基、或在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烯基。）
[0036] [8]根据[7]所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述式(4)所示的单元为源自全 氟甲基乙烯基醚的单元、源自全氟丙基乙烯基醚的单元、源自六氟丙烯的单元或源自乙烯 的单元。
[0037] [9]根据[1]~[8]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合物 的质均分子量为3000~20000。
[0038] [10]根据[1]~[8]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合 物的质均分子量为20000~200000。
[0039] [11]根据[1]~[10]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟聚合 物具有〇. 1~4mmol/g的前述式(1)中的-C0Z1。
[0040] [12]根据[1]~[11]中任一项所述的含氟交联体的制造方法，其中，前述含氟交联 体中的波长365nm的透射率在厚度0.5mm的薄膜时为70%以上。
[0041] [13]-种发光元件，其是通过利用前述[1]~[12]中任一项所述的制造方法得到 的含氟交联体进行透光封装而得到的。
[0042] [14]根据[13]所述的发光元件，其是UV-LED。
[0043] 发明的效果
[0044] 根据本发明，能够提供HF的产生量少且稳定性优异的含氟交联体的制造方法。
【具体实施方式】
[0045] 以下，说明本发明的实施方式。需要说明的是，本发明不受下述说明的限定解释。
[0046] 本说明书中，有时将式(a)所示的化合物记为化合物(a)。其他式子所示的化合物 及单元也同样表示。
[0047] 本说明书中，"透光封装"意味着兼有透过光的功能和封装功能的封装。
[0048] 本说明书中，聚合物中的"单元"意味着通过单体聚合形成的源自该单体的单元。
[0049] 本说明书中，氟烷基、氟亚烷基、氟烷氧基、氟烯基等具有碳原子链的基团可以为 直链状，也可以为支链状。
[0050] 本说明书中，"氟烷基"是指烷基的氢原子的1个以上被氟原子取代的基团。对于氟 烷基中的氟原子的比率，用(氟烷基中的氟原子数)/(与氟烷基对应的相同碳原子数的烷基 中的氢原子数）X100( %)表示时，优选为50%以上，更优选100%即全氟烷基。对于氟亚烷 基、氟烷氧基、氟烯基也同样，优选为全氟亚烷基、全氟烷氧基、全氟烯基。
[0051 ]本说明书中，"固化"只要没有特别说明，则意味着通过交联而固化。
[0052][含氟交联体]
[0053]本发明中的含氟交联体通过对具有下式（1)所示的单元（以下也记为"单元（1)"） 的含氟聚合物照射波长150~300nm的活性能量射线来制造。
[0055](式（1)中，
[0056] X1及X2各自独立地为氢原子或氟原子，
[0057] Rfl为氟亚烷基、或在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基，
[0058] Q1为单键或醚性氧原子，
[0059] Z1 为 0HWR1 或 NR2R3，
[0060] R1为烷基，
[0061 ] R2及R3各自独立地为氢原子或烷基。）
[0062](含氟聚合物）
[0063]本发明中使用的含氟聚合物具有单元（1)。本发明中使用的含氟聚合物可以进一 步包含在主链中具有脂肪族环结构的单元（以下也记为"单元(2)"）、源自氟乙烯的单元（以 下也记为"单元(3)"）、后述的式(4)所示的单元（以下也记为"单元(4)"）、其他单元（以下也 记为"单元(5)"）。
[0064] <式（1)所示的单元(单元（1))>
[0065]单元（1)中，Rfl为氟亚烷基时，其碳数优选为1~6，特别优选为1~4。碳数为3以上 时，从热稳定性的方面出发，优选直链结构。从热稳定性优异的方面出发，氟亚烷基优选为 全氟亚烷基。即，作为Rfl，优选碳数1~6的全氟亚烷基，特别优选碳数1~4的全氟亚烷基。 [0066]单元(1)中，Rfl为在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数2以上的氟亚烷基时，碳数 优选为2~10,特别优选为2~6。碳数为3以上时，从热稳定性的方面出发，优选直链结构。从 热稳定性优异的方面出发，氟亚烷基优选为全氟亚烷基。即，作为R fl，优选在碳-碳原子间具 有醚性氧原子的碳数2~10的全氟亚烷基，特别优选在碳-碳原子间具有醚性氧原子的碳数 2~6的全氟亚烷基。
[0067]单元（1)中，Q1优选为醚性氧原子。
[0068]单元（1)中，从含氟聚合物的加热时的流动性优异的方面出发，Z1优选0R1。作为R 1， 从含氟聚合物的加热时的流动性优异的方面出发，优选碳数1~6的烷基，特别优选碳数1或 2的烷基。需要说明的是，作为R2及R 3,从含氟聚合物的加热时的流动性优异的方面出发，优 选氢原子或碳数1~6的烷基，特别优选氢原子或碳数1或2的烷基。
[0069] 作为单元(1)的具体例，可以举出以下单元。
[0070] - [ CF2-CF (0 (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0071] - [ CF2-CF (0 (CF2) 3COOCH3) ] _、
[0072] - [ CF2-CF (0 (CF2) 4COOCH3) ] _、
[0073] - [ CF2-CF (0 (CF2) 5COOCH3) ] _、
[0074] -[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)2C00CH3)]-、
[0075] -[CF2-CF(0CF2CF(CF3)0(CF2)3C00CH3)]-、
[0076] - [ CF2-CF (0 (CF2) 30 (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0077] - [ CF2-CF (0 (CF2) 2O (CF2) 2COOCH3) ] _、
[0078] -[CH2-CF(CF20CF(CF3)COOCH3)]-、
[0079] - [ CH2-CF (CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COOCH3) ] _。
[0080] 其中，从容易获得的方面出发，优选-[CF2-CF(0(CF2) 3C00CH3)]-和-[CF2-CF (OCF2CF (CF3) 0 (CF2) 3COOCH3)]-。
[0081] 单元（1)可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
[0082] 单元（1)可以通过将下式（11)所示的化合物作为单体进行聚合而形成。
[0083] CX1X2 = CF-Q1-Rfl_C0Z1 ? ? ? (11)
[0084](式（11)中，乂1、乂2、〇1、妒1及2 1与式（1)中的含义相同，示例、优选的范围也与式（1) 中的情况相同。）
[0085] <在主链中具有脂肪族环结构的单元(单元(2)) >
[0086] 本发明中，聚合物中的"脂肪族环结构"是指如下的环结构:具有仅由碳原子或由 碳原子和其他原子形成的环状结构且不具有离域化的不饱和双键。作为前述其他原子，没 有特别限定，可以举出氧原子及氮原子，优选氧原子。构成1个环的原子数可以列举4~8,优 选5~7。
[0087] 单元(2)可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
[0088] 另外，在主链中具有脂肪族环结构的单元优选为全氟的单元。
[0089] 作为单元(2)，可以举出基于环状含氟单体的单元、或通过二烯系含氟单体的环化 聚合形成的单元，优选通过二烯系含氟单体的环化聚合形成的单元。
[0090] "环状含氟单体"是指，在构成含氟脂肪族环的碳原子间具有聚合性双键的单体、 或在构成含氟脂肪族环的碳原子与含氟脂肪族环外的碳原子之间具有聚合性双键的单体。 作为环状含氟单体，只要是单元(2)形成的单体就没有特别限定，但优选下式(21)或(22)所 示的化合物（以下，也分别记为"化合物(21)"或"化合物(22)"。）。
[0092] (式(21)及（22)中，#、乂647、乂8、￥3及￥ 4各自独立地为氟原子、在碳-碳原子间任选 具有醚性氧原子的全氟烷基、或在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的全氟烷氧基。X 7及X8 可以相互键合形成含氟脂肪族环。）
[0093] 乂^6乂、乂8、￥3及￥ 4中的全氟烷基的碳数优选为1~7、特别优选1~4。该全氟烷基 优选为直链状。具体而言，可以举出-CF3、-CF 2CF3、- (CF2) 2CF3等，特别优选-CF3。
[0094] 作为X5、X6、X7、X8、Y3及Y 4中的全氟烷氧基，可以举出氧原子(-0-)与前述全氟烷基 键合而成的基团，特别优选-〇cf3。
[0095] 前述全氟烷基或全氟烷氧基的碳数为2以上时，该全氟烷基或全氟烷氧基的碳-碳 原子间可以具有醚性氧原子(-〇-)。
[0096] 式(21)中，X5优选为氟原子。
[0097]式(21)中，X6优选为氟原子、三氟甲基、或碳数1~4的全氟烷氧基，特别优选氟原 子或-〇CF3。
[0098] 式(21)中，X7及X8优选各自独立地为氟原子或碳数1~4的全氟烷基，特别优选为氟 原子或 _CF3。
[0099] 式(21)中，X7及X8可以相互键合形成含氟脂肪族环。构成该含氟脂肪族环的环的原 子的一部分可以为氧原子，该含氟脂肪族环可以具有全氟烷基等取代基。另外，该含氟脂肪 族环优选不具有聚合性双键。由X 7及X8形成的含氟脂肪族环的构成环骨架的原子数优选为4 ~7,特别优选为5~6。
[0100] 作为化合物(21)的优选具体例，可以举出下述化合物(21 -1)~(21 -5)。
[0102] 式(22)中，Y3及Y4优选各自独立地为氟原子、碳数1~4的全氟烷基、或碳数1~4的 全氟烷氧基，特别优选氟原子或-CF 3。
[0103] 作为化合物(22)的优选具体例，可以举出下述化合物(22-1)~(22-2)。
[0105] 化合物(21)及(22)各自可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0106] "二烯系含氟单体"为包含具有2个聚合性双键的基团和氟原子的单体。作为该具 有聚合性双键的基团，没有特别限定，优选氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代的、乙 烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。作为二烯系含氟单体，优选全氟二烯系单体。
[0107] 作为二烯系含氟单体，没有特别限定，优选下式（23)所示的化合物（以下也记为 "化合物(23)"）。
[0108] CF2 = CF-Q2-CF = CF2 ? ? ? (23)。
[0109] 式(23)中，Q2为可以具有醚性氧原子且氟原子的一部分任选被氟原子以外的卤素 原子取代的碳数1~5、优选1~3的全氟亚烷基。作为该氟以外的卤素原子，可以举出氯原 子、溴原子等。
[0110] Q2优选为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。这种情况下，该全氟亚烷基中的醚性氧 原子可以存在于该基团的一个末端，也可以存在于该基团的两个末端，也可以存在于该基 团的碳原子间。从环化聚合性的方面出发，优选存在于该基团的一个末端。
[0111] 作为化合物(23)的具体例，可以举出下述化合物。
[0112] CF2 = CFOCF2CF = CF2、CF2 = CF0CF (CF3) CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF (CF3) CF = CF2、CF2 = CF0CF (CF3) CF2CF = CF2、CF2 = CF0CFC1CF2CF = CF2、CF2 = CFOCCl2CF2CF = CF2、CF2 = CFOCF2〇CF = CF2、CF2 = CFOC(CF3)2〇CF = CF2、CF2 = CFOCF2CF(-OCF3) CF = CF2、CF2 = CFCF2OCF2CF = CF2。
[0113] 化合物(23)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0114] 作为通过化合物（23)的环化聚合形成的单元，可以举出下述单元（2-1)~（2-4) 等。
[0116] (式(2-1)~（2-4)中，Q2与式(23)中的含义相同，示例、优选的范围也与式(23)中 的情况相同。）
[0117] 作为本发明中的单元(2)，从制造容易性及热稳定性的方面出发，优选为选自由单 元(2-1)~(2-4)组成的组中的1种以上的单元。
[0118] <源自氟乙烯的单元(单元(3))>
[0119]本发明中，"氟乙烯"是指四氟乙烯(CF2 = CF2)的0~3个氟原子被氢原子或氟以外 的卤素原子取代而成的化合物。单元⑶没有特别限定，可以举出源自四氟乙烯(cf2=cf2)、 三氟乙烯(cf 2=chf)、氯三氟乙烯(cfci=cf2)、偏二氟乙烯(cf2=ch 2)等的单元。从耐光性 优异的方面出发，优选四氟乙烯、三氟乙烯、氯氟乙烯，从热稳定性的方面出发，特别优选源 自四氟乙烯的单元。
[0120] 单元(3)可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
[0121] <式(4)所示的单元(单元(4))>
[0122] 单元(4)为下式(4)所示的单元。
[0123] -[CXY-CYW2]-? ? ? (4)
[0124] (式⑷中，
[0125] X3及X4各自独立地为氢原子、氟原子或氯原子，
[0126] Y1为氢原子、氟原子或氯原子，
[0127] Y2为氢原子、在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烷基、在碳-碳原子间任选 具有醚性氧原子的氟烷氧基、或在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烯基。）
[0128] 式(4)中，Y2中的在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烷基优选碳数为1~15、 特别优选为1~6。另外，从热稳定性的方面出发，氟亚烷基优选为全氟亚烷基。作为在碳-碳 原子间任选具有醚性氧原子的氟烷基，更优选不具有醚性氧原子的碳数1~6的全氟烷基， 例如可以举出-cf 3。
[0129] 在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烷氧基优选碳数为1~15、特别优选为1 ~6。另外，从热稳定性的方面出发，氟烷氧基优选为全氟烷氧基。作为在碳-碳原子间任选 具有醚性氧原子的氟烷氧基，更优选不具有醚性氧原子的碳数1~6的全氟烷氧基，例如可 以举出-0CF3、-OCF2CF3、-0 (CF2) 2CF3、-0 (CF2) 3CF3 〇
[0130] 在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烯基优选碳数为5~15。另外，从热稳定 性的方面出发，氟烯基优选为全氟烯基。作为在碳-碳原子间任选具有醚性氧原子的氟烯 基，更优选不具有醚性氧原子的碳数5~15的氟烯基，可以举出-(CF 2)4CF = CF2、-(CF2)5CF = CF2及_(CF2)6CF = CF2。氟烯基的碳数为5以上时，不会在分子内进行环化反应，合成容易。
[0131] 作为单元(4)的具体例，可以举出下述单元。
[0132] -[CH2-CH2]-、-[CF2-CF(CF3)]-、-[CH2-CF(CF3)]-、-[CF2-CF(0CF 3)]-、-[CF2-CF (0CF2CF3)]-、-[CF2-CF(0(CF2)2CF3)]-、-[CF2-CF(0(CF2)3CF3)]-、-[CF2-CF((CF2)4CF = cf2) ]-、-[cf2-cf( (cf2)5cf=cf2) ]-、-[cf2-cf( (cf2)6cf=cf2) ]-〇
[0133] 从降低玻璃化转变温度来提高流动性而变得容易成形、以及进行UV交联时运动性 高且分子间的交联反应容易进行的方面出发，优选源自全氟甲基乙烯基醚的单元、源自全 氟丙基乙烯基醚的单元、源自六氟丙烯的单元或源自乙烯的单元。
[0134] 单元(4)可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。
[0135] 单元(4)可以通过将化合物(41)作为单体进行聚合而形成。
[0136] CX^^CY1!2 ? ? ? (41)
[0137] (式(41)中，X3、X4、Yi及Y2与式(4)中的含义相同，示例、优选的范围也与式(4)中的 情况相同。）
[0138] <优选的单元的组合>
[0139] 本发明中使用的含氟聚合物的全部单元中，单元（1)的比率优选为3~lOOmol%、 更优选为3~50mol %、特别优选为5~15mol %。若单元（1)的比率为前述范围的上限值以 下，则不会仅表面固化，并且有抑制交联体中的泡的产生的倾向。
[0140] 本发明中，含氟聚合物中的单元（1)~（5)的含量可以通过19F-NMR、h-NMR测定而 算出。另外，含氟聚合物中的、单元（1)中的-COZ1所示的基团的浓度可以通过19f-nmr测定而 算出。另外，如果含氟聚合物为全氟聚合物，则可以如下算出：将-C0Z1基用氢氧化钠水解形 成-COONa后，对残留的氢氧化钠进行滴定。
[0141] 作为本发明中的含氟聚合物的优选方案，可以举出以下(A)~(D)的方案。
[0142] (A)包含单元（1)及单元(2)的含氟聚合物。本发明使用的含氟聚合物的全部单元 中，单元(1)的比率为99~3mol%，单元(2)的比率为1~97mol%。
[0143] (B)包含单元（1)、单元(2)及单元(3)的含氟聚合物。本发明使用的含氟聚合物的 全部单元中，单元（1)的比率为98~3mol%，单元(2)的比率为1~96mol%，单元(3)的比率 为 1 ~70mol %。
[0144] (C)包含单元（1)、单元(2)及单元(4)的含氟聚合物。本发明使用的含氟聚合物的 全部单元中，单元（1)的比率为98~3mol%，单元(2)的比率为1~96mol%，单元(4)的比率 为1 ~96mol %。
[0145] (D)包含单元（1)、单元(2)、单元(3)及单元(4)的含氟聚合物。本发明使用的含氟 聚合物的全部单元中，单元（1)的比率为97~3mol%，单元(2)的比率为1~95mol%，单元 (3)的比率为1~95mol%，单元(4)的比率为1~95mol%。
[0146] 本发明使用的含氟聚合物中的-C0Z1所示的基团的浓度相对于含氟聚合物的质量 各自优选为〇? 1~4mmol/g，更优选为0? 1~3mmol/g，特别优选为0.3~lmmol/g。-⑶Z1所示 的基团的浓度为前述范围的下限值以上时，有交联反应良好地进行的倾向，为前述范围的 上限值以下时，不会仅表面固化，并且有抑制交联体中的泡的产生的倾向。
[0147](含氟聚合物的分子量）
[0148] 含氟聚合物的质均分子量优选为3000~200000。其中，含氟聚合物的质均分子量 为10000以下时，粘度为1~lOOOOPa ? s，通过25~100°C加热变为10Pa ? s以下，因自重而流 动。质均分子量超过10000时，在25°C下变为10000Pa ? s以上的高粘度，为了使其流动而需 要100~150°C的加热。进而，超过20000时，需要通过0.1~lOMPa的加压而使其流动。
[0149] 通过浇铸等使含氟聚合物成形时，含氟聚合物的质均分子量优选为3000~20000、 特别优选为5000~15000。含氟聚合物的质均分子量在该范围的下限值以上时，有交联固化 物的机械强度、耐热性优异的倾向，为该范围的上限值以下时，有在成形时能够确保流动性 的倾向。特别地，在SMD类型（带有杯状反射器的LED模块）的封装时，流动性变得重要，因此 优选具有该范围的质均分子量的含氟聚合物。
[0150] 加工含氟聚合物的片材等的成形体来使用时，含氟聚合物的质均分子量优选为 20000~200000,特别优选为30000~100000。例如，在C0B类型（没有反射器的情况。用封装 树脂将多个元件一次性封装。）的封装时，有时使用片状的封装树脂进行加热封装。该情况 下，在安装有LED元件的基板上重叠片状含氟聚合物，在100~150°C下使其加热流动，在元 件上覆盖含氟聚合物，进行UV交联，由此可以进行封装。此时，为了不残留间隙、泡地进行封 装，优选一边对片材进行加压一边覆盖。质均分子量为20000以上时，在室温下不流动地维 持形状，并且没有粘性，因此操作容易，能够通过加压加热使其流动而封装LED元件。质均分 子量为200000以下时，流动化所需要的温度不会变得过高，能够避免对元件等的不良影响。
[0151] 质均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分子 量的形式求出。
[0152] (含氟聚合物的制造方法）
[0153] 含氟聚合物可以通过采用公知的方法使形成前述单元的单体聚合而得到。作为聚 合方法，可以举出悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等公知的聚合方法。在容易将分 子量控制为规定的大小的方面，优选溶液聚合。
[0154] 作为溶液聚合中的聚合介质，优选生成的含氟聚合物会溶解的含氟溶剂。含氟溶 剂为包含氟及碳且根据情况含有氯、氧及氢的溶剂，可以举出二氯五氟丙烷(HCFC-225)、 CF 3CH2CF2H(HFC-245fa)、CF3CF 2CH2CF2H(HFC-365mfc)、全氟己烷、1H-全氟己烷、全氟辛烷、 全氟(2-丁基四氢呋喃)等。二氯五氟丙烷作为市售品可以举出AK-225(旭硝子株式会社制 造)。
[0155] 作为聚合反应中使用的聚合引发剂，10小时半衰期温度为20~120°C的有机过氧 化物、有机偶氮系聚合引发剂等大多可以使用。
[0156] 作为有机过氧化物，可以举出过氧化二碳酸酯。作为过氧化二碳酸酯的具体例，可 以举出以下化合物:过氧化二碳酸二异丙酯（10小时半衰期40.5°C )、过氧化二碳酸二环己 酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯（10小时半衰期40.8°C)、过氧化二碳酸二叔丁酯 (10小时半衰期40.5°C )、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯（10小时半衰期43.6°C)、过氧化二碳 酸二苄酯、（CH3(CH 2)nCH20C(0)0)2所示的化合物。此处，n为1~10。对于过氧化二碳酸酯，作 为市售品，可以举出PEROYL TCP(日油株式会社制造、双(4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸 酯)等。
[0157] 作为有机偶氮系聚合引发剂的具体例，可以举出以下化合物:2,2'_偶氮二(4-甲 氧基-2，4-二甲基戊腈）（和光纯药工业株式会社制造"V-70" ； 10小时半衰期30°C )、2，2 ' -偶 氮二(2，4-二甲基戊腈）（和光纯药工业株式会社制造"V-65" ； 10小时半衰期51°C )、2，2 ' -偶 氮二(2-甲基丙腈）（和光纯药工业株式会社制造"V-60"；10小时半衰期65°〇、2,2'-偶氮二 (2-甲基丁腈）（和光纯药工业株式会社制造"V-59"；10小时半衰期67°C)、二甲基2,2'_偶氮 二(2-甲基丙酸酯）（和光纯药工业株式会社制造"V-601"；10小时半衰期66°C)。
[0158] 相对于单体的总量，聚合引发剂的浓度优选为0.1~5质量。聚合温度根据引发剂 的10小时半衰期温度和单体的聚合速度进行选择，优选20~120°C，特别优选40~90°C。
[0159] 聚合反应中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出CCl4、CH3Cl、S02Cl 2、 CHFCh等氯化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、二乙基醚等烃化合物。从链转移效率良好、以 高收率得到含氟聚合物的方面出发，特别优选S0 2C12。
[0160]链转移剂的用量被链转移常数左右，使用S02C12时，相对于单体的总量，优选为0.1 ~1〇(摩尔比）。链转移剂的量过少时，有含氟聚合物的分子量变得过高的倾向。链转移剂的 量过多时，有含氟聚合物的分子量变得过低的倾向。
[0161] 另外，对于所得的含氟聚合物，通过使用甲醇等醇的清洗处理，可以使聚合物的末 端存在的-C0F基为-C00R1基。
[0162] <交联性组合物、涂布组合物>
[0163] 本发明中的含氟交联体可以仅使用前述含氟聚合物制造，另外，也可以由包含前 述含氟聚合物的交联性组合物、仅在含氟聚合物中进一步加入溶剂而得的涂布组合物、在 该交联性组合物中进一步加入溶剂而得的涂布组合物制造。
[0164] 本发明中的交联性组合物可以包含硅烷偶联剂等作为必需成分即含氟聚合物以 外的成分。
[0165] 作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出以下化合物。
[0166] 四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲 氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、CH 2 = CHC4F8CH2CH2Si (OC2H5) 3、CH2 = CHC6Fi2CH2CH2Si (OC2H5) 3、CH2 = CHC4F8CH2CH2Si (0CH3) 3、CH2 = CHC6Fi2CH2CH2Si (OCH3) 3、CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2 Si (OC2H5) 3、CH2 = CHCH2C6F12CH2CH2CH2S i (OC2H5) 3、CH2 = CHCH2C4F8CH2CH2CH2Si(0CH3)3、CH2 = CHCH2C6Fi2CH2CH2CH2Si (OCH3)3、（C2H5O) 3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OC2H5)3、（C2H5〇)3SiCH2CH2C 6Fi2CH2CH2Si(OC2H5)3、（CH3〇) 3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(0CH3)3、（CH3〇)3SiCH2CH2C 6Fi2CH2CH2Si(OCH3)3、（C2H5O) 3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、（C2H5〇)3SiCH2CH2CH2C 6Fi2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3、（CH3〇) 3SiCH2CH2CH2C4F8CH2CH2CH2Si(OCH3)3^(CH30)3SiCH2CH2CH2C6Fl2CH2CH2CH2Si(OCH3)3o
[0167] 硅烷偶联剂的含有率相对于含氟聚合物优选为0.1~3质量％。硅烷偶联剂的含有 率相对于含氟聚合物为0.1质量％以上时，有含氟交联体向基材的密合性提高的倾向，为3 质量％以下时，能够抑制白浊，因此有不会成为能量射线照射的阻碍的倾向。
[0168] 本发明中的交联性组合物可以进一步包含具有下式(6)所示的基团（以下也记为 "基团(6)"）和-C0Z1所示的基团的氟聚醚化合物。
[0169] -[CmF2mO]- ? ? ? (6)
[0170] (式中，m为1~6的整数。）
[0171 ]本发明中的交联性组合物通过具有氟聚醚化合物，从而氟聚醚化合物能够保持稳 定的分散及混合状态，有能够得到具有优异的机械强度的含氟交联体的倾向。
[0172] 式（6)中的-CmF2m〇-单元可以为直链状，也可以为支链状，例如可以举出-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2O-、-CF (CF3) CF2〇-、_ CF2CF2〇-、-CF2〇-，从制造容易性、耐化学药品性及耐紫外线性优异的方面出发，优选-CF2CF2O-0
[0173](含氟交联体的制造方法）
[0174] 含氟交联体优选如下制造:制造由含氟聚合物形成的成形体或由包含氟聚合物的 交联性组合物形成的成形体，接着，对该成形体照射活性能量射线，由此制造。由于通过照 射活性能量射线进行交联反应，所以相对于通过加热进行交联反应的方法，能够以更低温 度得到含氟交联体。另外，在基材上进行交联反应时等，在基材的种类、尤其是基材的耐热 性不受限制的方面优选。
[0175] <成形体的制造方法>
[0176] 作为成形体的制造方法，有不使用溶剂得到成形体的方法和使用溶剂得到成形体 的方法。
[0177] 作为不使用溶剂制造成形体的方法，例如有如下方法:通过根据需要对不含溶剂 的含氟聚合物、不含溶剂的交联性组合物进行加热使其流动，流入模具而制成规定的形状 的方法;在模具的表面进行流延制成片状、薄膜状的成形体的方法。另外，也可以通过挤出 成形、传递成形等成形为规定的形状。进而，也可以进行将成形后的片材、薄膜切断、折弯成 规定的形状等二次加工。制造与基材一体化的含氟交联体时，作为上述模具使用基材进行 成形，不从基材分离成形体，而利用使成形体交联的方法制造与基材一体化的含氟交联体。 另外，通过将成形后的片材、薄膜重叠在基材上进行压制的制成层叠体的方法等二次加工， 也可以制造与基材一体化的含氟交联体。
[0178] 使用溶剂得到成形体的方法即使用前述涂布组合物得到成形体的方法是特别适 合于制造薄膜状的成形体、与基材一体化的薄膜状成形体时的方法。溶解在溶剂中的含氟 聚合物、包含溶剂的交联性组合物可以制成低粘度的液体，将该液体涂布在模具、基材上形 成薄膜，然后去除溶剂，可以容易地制造薄膜状的成形体。调节涂布组合物的粘度容易，根 据其粘度可以容易地控制薄膜的厚度。
[0179] 溶剂优选作为用于制造含氟聚合物的溶液聚合中的聚合介质示例的溶剂。溶剂的 含有率没有特别限定，相对于含氟聚合物和溶剂的总计（1〇〇质量％)，优选含氟聚合物的比 率为1~99质量％，溶剂的比率为99~1质量％。
[0180] 作为塗布方法，可以举出：旋涂法、擦拭涂布(wipe coat)法、喷涂法、刮刀涂布 (squeegee)法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辑涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹 版涂布法等。
[0181] 含氟聚合物和交联性组合物的涂布量(厚度）如果为形成后述的成形品或被膜那 样的量，则没有特别限定。例如，形成含氟聚合物或交联性组合物的薄膜时，优选为1~500y m，特别优选为5~lOOwii。涂布厚度为前述范围的下限值以上时，有所得的含氟交联体的耐 久性优异的倾向，为前述范围的上限值以下时，有充分产生含氟聚合物的交联反应的倾向。
[0182] 需要说明的是，使用涂布组合物时，优选在基材上涂布涂布组合物后、在能量射线 照射前充分去除溶剂。通过在能量射线的照射前充分去除溶剂，不会引起交联时和交联后 的由溶剂挥发导致的含氟交联体的体积收缩，有能够抑制向用含氟交联体进行了透光封装 的元件产生应力、含氟交联体剥离的倾向。作为去除溶剂的方法，可以举出加热、减压、加热 进行减压的方法。
[0183] 将本发明的含氟聚合物预先成形为片状用于LED封装时，可以使用在玻璃板或支 撑薄膜等模具的表面上形成片材后根据需要仅单面进行UV照射而制成半固化状态的物质。 由此，能够避免固化时间的缩短、片材的操作时的发粘等问题。
[0184] <活性能量射线>
[0185] 活性能量射线的波长为150~300nm，优选为200~260nm。作为活性能量射线的产 生源，可以举出250~300nm的金属卤化物灯；185、254nm的低压汞灯；172nm、222nm的准分子 灯；248nm的KrF准分子激光；193nm的ArF准分子激光；157nm的F 2激光。
[0186] 通过根据活性能量射线的照射强度调节照射时间，能够制造含氟交联体。例如，交 联可以通过以照射强度为〇. 1~500mW/cm2照射1分钟~10小时左右来进行。本发明中，通过 照射上述特定波长的活性能量射线，可以不使用光引发剂地进行交联反应。需要说明的是， 本发明的含氟聚合物即使在使用光引发剂、使用365nm的波长的活性能量射线的情况下，交 联反应也不会进行。即，本发明的含氟交联体的制造方法中，具有能够通过照射规定波长的 活性能量射线而形成交联部分的特征。
[0187] (交联反应）
[0188] 本发明的含氟交联体的制造方法中，单元（1)中的-QLrH-COZ1通过波长150~ 300nm的光的照射，如下述反应式[1]所示，发生脱C0Z 1反应，生成-Q1-!^1 ?自由基，分子间 的2个-Q1-!^1 ?自由基反应而形成交联部分(-QIrH-RH-Q1-)。由此，含氟聚合物或交联性 组合物进行交联而固化。需要说明的是，反应式[1]中形成的交联部分(-QlRflRflQ1-)相 当于由本发明的含氟交联体的制造方法得到的含氟交联体中的交联部分。
[0189] 反应式[1]
[0190] -Q^R^-COZ^-Q1-^1 ? + ? C0Z1
[0191 ] -Q1-^1 ? + ? Rfl-Qx-->-Q1-Rfl-R fl-Q1-
[0192] 需要说明的是，对于交联反应，可以含氟聚合物具有的-C0Z1不全部反应，也可以 全部反应。-C0Z 1不全部反应时，所得含氟交联体包含-C0Z1。
[0193] 另外，交联性组合物含有氟聚醚化合物时，氟聚醚化合物由于活性能量射线的照 射而发生脱C0Z1反应，产生从氟聚醚化合物去除了-C0Z 1所示的基团的、具有基团（6)的氟聚 醚自由基，该自由基能够与-QlRf1 ?自由基反应。由此，能够使基团（6)与含氟交联体或含 氟聚合物的侧链或末端键合。
[0194] 作为氟聚醚化合物，使用在末端具有1个-C0Z1、另一个末端具有CF3基团的化合物 时，能够提高本发明的含氟交联体的表面的拒水拒油性或非粘性。
[0195] 通过光照射进行交联反应时，优选在氮气气氛等不存在氧气的条件下进行。在氧 气存在下进行光照射时，会与反应式[1]中生成的-QiRf 1 ?反应，形成-QiRH-OO ?，阻碍交 联结构-Qi-RfiRfiQ1-的生成。
[0196] -QIrH-OO ?进一步分解而成为产生-C0F的原因，其由于空气中的水分而水解，对 本发明的目的即HF的产生量的减少造成不良影响。另外，由于同时生成的-C00H基，防止表 面的污垢附着效果也降低。
[0197][含氟交联体]
[0198] 本发明的含氟交联体可以通过对具有单元（1)的含氟聚合物照射波长150~300nm 的光而得到。对于本发明的含氟交联体，将该交联体在200°C下加热1小时产生的HF气体的 量相对于含氟交联体的质量优选为3mg/g以下，更优选为0.5mg/g以下，特别优选为0.3mg/g 以下。HF气体的产生量可以如下求出：将通过在200 °C下加热该交联体1小时而挥发的成分 导入ImM的NaOH水溶液中，测定ImM的NaOH水溶液中的F离子浓度，由此求出。此处，F离子浓 度可以通过用离子色谱法进行测定而算出。HF气体的产生量相对于含氟交联体的质量为 3mg/g以下时，即使在将发光元件透光封装后，也能减少由产生HF导致的金属腐蚀。
[0199] 本发明的含氟交联体中，作为UV交联部位，仅含有在300nm以下具有吸收且有助于 分解?交联反应的-C0Z1，除此之外不存在官能团，因此，没有300~400nm的紫外光的吸收， 能够提高透射性。因此，作为代替具有313、365、405nm等发光波长的高压汞灯的UV-LED的透 光封装材料是有用的。一般而言，UV-LED的封装厚度为0.5mm左右，因此，0.5mm厚的片材在 365nm时的透射率需要为70 %以上，优选为80 %以上，特别优选为90 %以上。
[0200] 作为透射率不满100%的原因，认为是基于氟乙烯单元(3)的结晶性或组成分布的 光散射成分。特别地，使用四氟乙烯(TFE)作为单元(3)时，若缺乏组合单体的聚合性，则有 时由于基于TFE单元的连续连接的结晶而产生光散射性、或产生由组成分布导致的光散射。 该情况下，需要减少TFE的含量。作为TFE的含量，需要为70摩尔％以下、优选为65摩尔％以 下、进一步优选为60摩尔％以下。三氟乙烯、氯三氟乙烯的情况下，结晶性不会像TFE那样 高，因此不易产生光散射，故透明性高。进而，对于主链中具有脂肪族环结构的单元（2)而 言，破坏氟乙烯单元(3)的结晶性的效果高，因此透明性高。
[0201][用途]
[0202]本发明的含氟交联体的稳定性高，HF的产生量少。此外，没有基于含氟共聚物中的 氟乙稀单元的连续性的结晶性、由组成分布导致的光散射时，能够提高300~400nm的紫外 光的透射性。
[0203]使用了本发明的含氟交联体的薄膜由于具有交联结构，所以强度优异，另外，存 在-C0Z1所示的基团时，通过水解，可以具有作为离子交换膜中的交换基团的羧基(-C00H 基）。使用了本发明的含氟交联体的薄膜作为用作食盐电解、燃料电池材料的氟系离子交换 膜是有用的。
[0204] 本发明的含氟交联体与现有的含氟聚合物相比透明性优异。因此，本发明的含氟 交联体作为光学材料是有用的。
[0205] 作为光学材料，可以举出：光纤的芯材料或包层材料、光波导的芯材料或包层材 料、表膜材料、显示器(例如roP(等离子显示器(Plasma Display Panel))、LCD(液晶显示器 (Liquid Crystal Display) )、FED(场发射显不器(Field Emission Display))、有机 EL 等） 用表面保护材料、透镜(例如发光元件用集光透镜、人工水晶体透镜、隐形眼镜透镜、低折射 率透镜等)用表面保护材料、透镜(例如发光元件用集光透镜、人工水晶体透镜、隐形眼镜透 镜、低折射率透镜等)用材料、光学元件(例如发光元件、太阳能电池元件、半导体元件等）用 封装材料等用途。
[0206] 本发明的光学材料优选如下使用:使含氟聚合物在任意形状的模具中进行交联， 作为具有任意形状(例如板型、管状、棒状等）的由含氟交联体形成的成形品使用；或者，使 前述交联性组合物在任意基材(例如前述的显示器、透镜、元件等)上进行交联，通过形成的 含氟交联体的被膜将任意基材进行透光封装。
[0207] 作为前述成形品，优选光纤的芯材料或包层材料、光波导的芯材料或包层材料、透 镜用材料。
[0208] 作为前述被膜，优选对半导体元件、太阳能电池元件、发光元件(例如LED、激光二 极管(LD)、电致发光元件等)等进行透光封装的元件用的封装材料，从透光性、耐光性的方 面出发，特别优选对短波长光发光元件进行透光封装的封装材料。作为短波长光发光元件， 可以举出UV-LED及白色LED。特别地，315~400nm的UVA区域中作为代替高压汞灯使用的UV-LED用的透光封装材料是有用的。
[0209]如此，根据本发明，能够得到用前述光学材料进行了透光封装的发光元件。本发明 的发光元件为波长200~500nm的短波长光发光元件时，前述交联性组合物中可以根据需要 添加LED的发光波长转换用的荧光体等。
[0210]实施例
[0211] 以下，给出实施例及比较例详细说明本发明。但是，本发明并不限于以下的记载。 需要说明的是，例1~4及6~9为实施例，例5为比较例。各例的评价按照以下记载的方法。
[0212] [评价方法]
[0213](含氟聚合物的质均分子量）
[0214]对于含氟聚合物的质均分子量，使用CF2C1CF2CHC1F(旭硝子株式会社制造、商品 名:AK-225cb)作为溶剂，通过凝胶渗透色谱法(GPC)作为PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)换算分 子量算出。
[0215](含氟聚合物中的C00CH3基含量）
[0216] 含氟聚合物中的COOCH3基含量由19F-NMR求出。
[0217] (HF 产生量）
[0218] 将通过在200°C加热薄膜1小时而挥发的成分导入碱液（lmM NaOH)中，使用离子色 谱法(DI0NEX公司制DX320型系统、柱：I0NPacAS4A-SC、流动相：3mmol/LNaHC0 3)测定碱液中 的F离子浓度，由此对加热产生的HF产生量进行定量。
[0219][制造例1:含氟聚合物P1的制造]
[0220] 将26.2g的0卩2 = 〇卩(^^2〇卩2〇卩2(：00013、23.88的〇卩2 = 〇卩(^^2〇卩2〇卩=〇卩2(以下也记为 "BVE"）和0.62g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯75%的CF 2C1CF2CHC1F溶液投入到 50mL耐压玻璃制容器中，用氮气对体系内进行置换。一边加热使内温变为40°C-边搅拌，进 行24小时聚合反应。聚合反应结束后，进行冷却并添加2g甲醇，搅拌30分钟后，减压蒸馏去 除未反应的CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、BVE及CF 2C1CF2CHC1F，得到37g含氟聚合物P1。对于含 氟聚合物P1的单元组成，源自CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的单元(p 1 -1)为47mo 1 %，源自BVE的 单元(pl-2)为53mol%，质均分子量为4900。
[0221] 上述单元(pl-1)、单元(pl-2)如下所示。
[0223] [制造例2:含氟聚合物P2的制造]
[0224] 将 12.0g 的 CF2 = CFOCF2CF2CF2 ⑶ 0CH3、24.0g 的 BVE和6.0g 的 CF2 = CFOCF2CF2CF3(以 下也记为"PPVE"）、1.6g作为聚合引发剂的过氧化二碳酸二异丙酯75 %的CF2C1CF2CHC1F溶 液投入50mL耐压玻璃制容器中，用氮气对体系内进行置换。一边加热使内温变为40 °C -边 搅拌，进行24小时聚合反应。聚合反应结束后，进行冷却并添加20g甲醇，搅拌30分钟后，去 除上清液。进而，加入40g甲醇并搅拌时，得到白色沉淀。去除上清液，减压蒸馏去除甲醇及 未反应的CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、BVE及PPVE，得到22g含氟聚合物P2。对于含氟聚合物P2 的单元组成，源自CF 2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的单元(p2-1)为24mo 1 %，源自BVE的单元(p2-2) 为64mo 1 %，源自PPVE的单元(p2-3)为12mo 1 %，质均分子量为16400。
[0225] 上述单元(p2_l)、单元(p2_2)、单元(p2_3)如下所示。
[0227][制造例3:含氟聚合物P3的制造]
[0228]在内容积为200mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中投入0.70g作为聚合引发剂的 V601(和光纯药株式会社制造)进行减压脱气，然后投入14.0g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、 32 ? 0g的PPVE、32 ? 0g的C6F13H。一边搅拌一边压入6 ? 6g四氟乙烯（以下也记为"TFE"），然后将 内温升温至80°C引发聚合。一边将内压保持为0.5MPa-边逐次添加TFE，进行8.5小时聚合。 TFE的添加量为ll.Og。
[0229] 将高压釜冷却后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯后，一边搅拌一边添加200g甲醇 使共聚物析出。去除上清液后，溶解在c6F13H中，通过添加甲醇进行再沉淀，干燥，由此得到 23g含氟聚合物P3。对于含氟聚合物P3的单元组成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶0CH3的单元 (p3-l)为lOmol %，源自TFE的单元(p3-2)为70mol %，源自PPVE的单元(p3-3)为20mol %，质 均分子量为17200。
[0230] 上述单元(p3-l)、单元(p3-2)、单元(p3-3)如下所示。
[0232][制造例4:含氟聚合物P4的制造]
[0233]在内容积为200mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中投入1.4g作为聚合引发剂的 PER0YL TCP (日油株式会社制造）进行减压脱气，然后投入11.3g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、30.0g的PPVE、120g的AK-225 (旭硝子株式会社制造）。一边搅拌一边压 入13.0g四氟乙烯（TFE)，然后将内温升温至55°C引发聚合，进行6小时聚合，结果内压从 0.510^降低至0.1510^。
[0234]将高压釜冷却后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯后，一边搅拌一边添加200g甲 醇，使共聚物析出。去除上清液后，进行干燥，由此得到20g含氟聚合物P4。对于含氟聚合物 P4的单元组成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的单元(p4-l)为7mol%，源自TFE的单元(p4- 2)为72mol%，源自PPVE的单元(p4-3)为21mol%，质均分子量为14700。
[0235] 上述单元(p4_l)、单元(p4_2)、单元(p4_3)如下所示。
[0237] [制造例5:含氟聚合物P5的制造]
[0238] 根据专利文献2 (国际公开第2009/096342号）的合成例2，得到65g含有CF2 = CF0-基团的四氟乙烯(TFE)/全氟四亚甲基二乙烯基醚（以下也记为"C4DVE"）/PPVE共聚物即含 氟聚合物P5。另外，通过19F-NMR测定含氟聚合物P5的组成及全氟乙烯基含量，结果含氟聚合 物P5中的源自TFE的单元(p5-l)与源自C4DVE的单元(p5-2)与源自PPVE的单元(p5-3)的摩 尔比为61/12/27，含氟聚合物P5的全氟乙烯基含量为0.6mmol/g，质均分子量为7600。
[0239] 上述单元(p5-l)、单元(p5-2)、单元(p5-3)如下所示。
[0241] [例1 ~5]
[0242] 使制造例1~5中得到的各含氟聚合物在玻璃板上以100°C流延，冷却至室温。接 着，在氮气气氛下使用40W低压汞灯（SEN LIGHTS Co.，Ltd.制造），将波长254nm的紫外线 (UV)以8mW/cm2在例1~4中照射4小时，在例5中照射2小时，得到表面没有粘性的薄膜。
[0243] 将所得的薄膜浸渍在AK_225(产品名、旭硝子株式会社制造）中，确认交联反应的 有无。有交联反应的情况下，虽然溶胀但保持形状，没有交联反应的情况下，溶解且形状崩 坏。此处，例1~5均进行交联而保持了形状。
[0244]将对含氟聚合物中的C00CH3基团含量及所得薄膜的HF量进行定量所得的结果示 于表1。
[0245] 另外，使用制造例2及5中得到的含氟聚合物封装LED元件。
[0246] 在由安装有蓝色LED(波长460nm)芯片的杯型氧化铝反射器形成的LED元件的凹部 注入含氟聚合物P2或P5，在前述条件下进行UV照射，使含氟聚合物P2或P5固化，将LED元件 封装。
[0247] 对使用制造例2中得到的含氟聚合物封装的LED元件通入3.5V、350mA的电流，结果 2个月后电流量也没有变化，维持了封装树脂的透明性。另一方面，在使用制造例5中得到的 含氟聚合物进行了封装的LED元件中通入3.5V、350mA的电流，结果1个月后虽然维持了封装 树脂的透明性，但3.5V下的电流量降低至170mA。
[0248] [表1]
[0250] 对于例1~4中得到的薄膜，含氟聚合物由通过紫外线的照射进行交联而具有交联 部分的含氟交联体形成，因此，HF产生量少，稳定性优异。特别地，含氟聚合物在全部单元中 的单元(1)的比率为5~15mol %且含有单元(3)的例3及4的HF产生量非常少，稳定性非常优 异。
[0251] 另一方面，对于例5中得到的薄膜，从与含氟聚合物通过紫外线的照射形成的交联 的同时发生分解的成分产生的HF较多，因此稳定性不充分。
[0252] [制造例6:含氟聚合物P6的制造]
[0253] 在内容积为200mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中投入0.13g作为聚合引发剂的 V601(和光纯药株式会社制造)进行减压脱气，然后投入21.4g的CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3、 18.6g的PPVE、219g的AC-2000(旭硝子株式会社制造）。一边搅拌一边压入18.6g三氟乙烯 (以下也记为"TrFE"），然后将内温升温至70°C引发聚合，进行4小时聚合，结果内压从 1.2610^降低至1.17]\0^。
[0254] 将高压釜冷却后，将内容物移至500mL的玻璃烧杯中后，一边搅拌一边添加500g己 烷使共聚物析出。去除上清液后，进行干燥，由此得到10.4g含氟聚合物P6。对于含氟聚合物 P6的单元组成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶0CH3的单元为11.3mol %，源自TrFE的单元为 84mo 1 %，源自PPVE的单元为4.7mo 1 %，质均分子量为67000。
[0255] [制造例7:含氟聚合物P7的制造]
[0256] 在内容积为200mL的带搅拌机的不锈钢制高压釜中投入130g超纯水、0.27g作为聚 合引发剂的过硫酸铵（东京化成株式会社制造）、〇.5g作为分散剂的全氟辛酸铵、作为缓冲 剂的〇.38磷酸一氢钠、0.18 8磷酸二氢钠、17.48的0?2 = 0?(^2〇?2〇?2〇)0013，对气相部进行 氮气置换。接着，一边搅拌一边压入8.5g六氟丙烯(HFP)、6.7g的TrFE，然后将内温升温至70 °C引发聚合，进行5小时聚合，结果内压从1.57MPa降低至1.19MPa。
[0257] 将高压釜冷却后，冷冻浆料使聚合物析出后，用玻璃过滤器分离内容物。然后，用 离子交换水清洗聚合物后，用玻璃过滤器分离，重复该操作3次，将其干燥，由此得到11.7g 含氟聚合物P7。对于含氟聚合物P7的单元组成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2⑶OCH3的单元为 36.5mol%，源自TrFE的单元为57.5mol%，源自HFP的单元为6mol%，质均分子量为13000。
[0258] 将含氟聚合物P7进一步溶解于乙二醇二甲基醚，用孔径0.2讓的PTFE制过滤器进 行过滤。接着，添加纯水使聚合物沉淀，然后去除上清液，使含氟聚合物P7干燥，进行纯化。
[0259] [制造例8:含氟聚合物P8的制造]
[0260]利用与制造例4同样的方法，使用BVE代替PPVE，合成含氟聚合物P8。
[0261] 对于含氟聚合物P8的单元组成，源自CF2 = CFOCF2CF2CF2COOCH3的单元为5mol%，源 自BVE的单元为32mol%，源自TFE的单元为63mol%，质均分子量为16400。
[0262] [例6 ~8]
[0263]用以下方法测定由含氟聚合物P6、P7、P8形成的含氟交联体的紫外光透射率(波长 365nm的透射率）。将结果不于表2〇
[0264] 在100~110°C下将含氟聚合物加热压制在玻璃板上，制作厚度0.5_的片材。通过 低压汞灯进行UV照射，然后由玻璃板剥离片材，得到厚度0.5mm的片状含氟交联体。对于该 含氟交联体，用紫外可见分光光度计UV3100(株式会社岛津制作所制造)测定波长365nm下 的透射率（％)
[0265] [表 2]
[0267] [例9]
[0268] 使用制造例6中得到的含氟聚合物P6封装LED元件。
[0269] 在由安装有蓝色LED(波长460nm)芯片的杯型氧化铝反射器形成的LED元件的凹部 (直径约3mm)，用直径3mm的冲头冲裁由含氟聚合物P6形成的片材(厚度0.5mm。在100~110 °(：下将含氟聚合物P6加热压制在玻璃板上而制成的。），嵌入LED元件的凹部。接着，覆盖脱 模薄膜，一边放置砝码施加载荷，一边在真空烘箱中于ll〇°C进行加热，由此使含氟聚合物 P6流延至LED元件的凹部的细微部分。将如此进行了封装的LED元件冷却，剥离脱模薄膜，然 后用低压汞灯进行UV照射，得到由含氟聚合物P6形成的含氟交联体。
[0270] 对进行了封装的LED元件通入3.5V、350mA的电流，结果即使2个月后电流量也没有 变化，由含氟聚合物P6形成的含氟交联体维持了透明性。
[0271] 产业上的可利用性
[0272] 根据本发明，能够提供HF的产生少、稳定性优异的含氟交联体。
[0273] 本发明的含氟交联体作为光学材料是有用的，特别是作为透镜用材料、元件用封 装材料(尤其发光元件（白色LED等短波长发光元件）、有机EL元件的封装材料、太阳能电池 单元封装材料等）、无机EL荧光体分散材料、光波导用材料是有用的。
[0274] 本发明的含氟交联体尤其相对于300nm以上的光稳定，因此作为具有365nm或其以 上的波长的UV-LED的封装材料是有用的。
[0275] 另外，为了形成本发明的含氟交联体而使用的含氟聚合物及交联性组合物作为耐 热?耐化学药品性的密封材料、粘合剂、涂布材料也是有用的。另外，本发明的含氟交联体 为高绝缘性?低介电常数，因此含氟聚合物及交联性组合物也作为用于浸渗于玻璃布并使 其固化制成电路基板的树脂材料使用。含氟聚合物及交联性组合物能够在室温下固化，能 够在半固化状态下残留粘性，因此可用于LCD、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等的 封装用材料、侧密封用材料、粘接剂。
[0276] 进而，为了形成本发明的含氟交联体而使用的含氟聚合物及交联性组合物也可用 作各种图案形成用材料、挠性显示器等的防反射用材料、防止污垢附着涂布用材料。
[0277] 包含含氟聚合物和溶剂等的涂布组合物能够涂布，为表面非粘性，因此作为脱模 剂、防污涂层用材料、耐化学药品保护涂层用材料等也是有用的。另外，也用作复印机的调 色剂附着防止、各种食品用制造装置的附着防止涂层用材料、汽车、建筑用玻璃的拒水涂布 剂。
[0278] 另外，含氟聚合物作为用作食盐电解、燃料电池材料的氟系离子交换膜的交联聚 合物成分也是有用的。
[0279] 需要说明的是，此处引用2013年12月26日提出申请的日本专利申请2013-270102 号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而引入。
【主权项】
1. 一种含氣交联体的制造方法，其特征在于，对具有下式（1)所示的单元的含氣聚合物 照射波长150~300nm的活性能量射线，式(1)中， χ?及X2各自独立地为氨原子或氣原子， Rfi为氣亚烷基、或在碳-碳原子间具有酸性氧原子的碳数2W上的氣亚烷基， Qi为单键或酸性氧原子， zi 为 oh、ori 或 nr2r3， ri为烷基， R2及R3各自独立地为氨原子或烷基。2. 根据权利要求1所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述式(1)所示的单元为-[CF2- CF(0(CF2)3C00C 出）]-或-[CF2-CF(0CF2CF(C 的）0(CF2)3C00C 出）]-。3. 根据权利要求1或2所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物进一步包 含在主链中具有脂肪族环结构的单元(2)。4. 根据权利要求3所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述单元(2)包含选自由下式 (2-1)~(2-4)所示的单元组成的组中的1种W上单元，式(2-1)~(2-4)中， Q2为任选具有酸性氧原子且氣原子的一部分任选被氣原子W外的面素原子取代的碳数 1~5的全氣亚烷基。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物 还包含源自氣乙締的单元。6. 根据权利要求5所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述氣乙締为四氣乙締、Ξ氣 乙締或氯氣乙締。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物 还包含下式(4)所示的单元， -[CXV-CY^]- · · · (4) 式(4)中， X3及X4各自独立地为氨原子、氣原子或氯原子， γ?为氨原子、氣原子或氯原子， Υ2为氨原子、在碳-碳原子间任选具有酸性氧原子的氣烷基、在碳-碳原子间任选具有酸 性氧原子的氣烷氧基、或在碳-碳原子间任选具有酸性氧原子的氣締基。8. 根据权利要求7所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述式(4)所示的单元为源自 全氣甲基乙締基酸的单元、源自全氣丙基乙締基酸的单元、源自六氣丙締的单元或源自乙 締的单元。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物 的质均分子量为3000~20000。10. 根据权利要求1~8中任一项所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物 的质均分子量为20000~200000。11. 根据权利要求1~10中任一项所述含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣聚合物 具有0.1~4mmol/g的所述式（1)中的-cozi。12. 根据权利要求1~11中任一项所述的含氣交联体的制造方法，其中，所述含氣交联 体的波长365nm的透射率在厚度0.5mm的薄膜时为70 % W上。13. -种发光元件，其是通过利用权利要求1~12中任一项所述的制造方法得到的含氣 交联体进行透光封装而得到的。14. 根据权利要求13所述的发光元件，其是UV-LED。
【文档编号】C08J3/28GK105849159SQ201480071118
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】杉山徳英, 山崎龙二郎, 斋藤贡, 浅川昭彦, 大仓雅博, 和田真治
【申请人】旭硝子株式会社