一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，涉及一种阻燃剂的制备方法，反应原料由季戊四醇磷酸酯（PEPA）、二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)、β?环糊精（β?CD）组成。与现有技术相比，本发明采用带有大量的羟基和碳的生物材料β?CD为炭源，通过桥接活性化合物MDI与PEPA的反应，制备集“炭源”、“酸源”、“气源”于一体的环境友好生物基“三源一体”阻燃剂。采取本合成方法制备的阻燃剂有着优异的热稳定性和化学稳定性，不含卤素、氮磷协同，是一类高效、环保、低毒的阻燃剂。生物基材料β?CD环境友好、原料易得，有着广泛的应用前景。本发明适用于日常生活中使用的橡胶、塑料、涂料等高分子材料的防火阻燃。
【专利说明】
一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别是涉及一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]人们的生产生活日益离不开高分子材料，橡胶、塑料、纤维、涂料等与我们的生活日益密切，极大的方便了我们的生活，起到了不可替代的作用，但高分子材料也给我们的生活带来灾难，比如，高分子材料易于燃烧引发火灾，而且火灾一旦发生，火势不容易控制，易造成人员伤亡和重大经济损失，这引起了全世界科研工作者的关注，并开展了广泛研究，国内外的阻燃行业迅猛发展起来。阻燃剂中发展最好的要数膨胀型阻燃剂，它是以碳、磷、氮元素为核心成分的复合型阻燃剂，主要通过碳源、酸源、气源三个组分来实现阻燃作用，是公认的一类高效、低毒、低烟、无卤环保型防火阻燃剂，在橡胶、塑料、纤维、涂料等行业中应用广泛，成为阻燃剂中一类有代表性与实用性的环保复合型阻燃剂。
[0003]随着高分子工业化发展，阻燃技术也得到了大力发展，已经成为仅次于增塑剂的第二大类助剂，应用领域也不仅仅限于橡胶、塑料领域。近些年来，阻燃技术的研究得到了足够的重视，很多研究者都致力于阻燃事业，各具特色的新型阻燃剂也层出不穷。但利用分子设计反推阻燃剂合成路线的文章却少之又少，通过“三源一体”的设想，反过来寻找环保易得的三源原料，将PEPA、MD 1、β-⑶(合成反应如图1)通过化学反应，合成制备环保高效阻燃剂的文章至今未见报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，本发明利用分子设计反推阻燃剂合成路线，通过化学反应将PEPA、MD1、i3-CD有机地结合成一个分子，制备出一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂，其原料来源充足，易于合成制备，生物基材料对环境友好、低毒、低烟、无卤。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，所述方法制备步骤如下:
步骤1.季戊四醇磷酸酯(PEPA)的纯化:取100-300gPEPA，加入300-500ml无水乙醇中，加热至沸腾、冷却、重结晶、60-120°C下真空干燥处理待用；
步骤2.PEPA的桥接活化:取与PEPA等摩尔数的二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)，放在150-350ml新蒸的二氧六环中，在氮气保护条件下，电磁搅拌，再将纯化的PEPA缓慢加入，50-800C下反应4-6h，制得桥接活化中间体PEPA-MDI ；
步骤3.中间体与生物基材料的键接:取100-300g干燥的β-环糊精(β-⑶)，加入到上述桥接活化中间体PEPA-MDI中，电磁搅拌下，继续反应4-6h。洗涤、过滤、干燥，得到环境友好生物基“三源一体”阻燃剂。
[0006]所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，所述的PEPA为磷酸酯类化合物，实验中也可换作其它含羟基磷酸酯类，但必须经过乙醇的重结晶纯化，真空干燥。
[0007]所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，所述的桥接试剂为二苯基甲烷异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等含有两个异氰酸根的异氰酸酯类。
[0008]所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，所述的生物基材料为多羟基糖类，如:环糊精、淀粉。所用的⑶需在70-120 0C下，真空干燥20-24h。
[0009]本发明的优点与效果是:
本发明一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂不含卤素、这大大减少了燃烧时有毒有害气体的排放，减少了对大气的污染。这种阻燃剂含有碳源、酸源、气源，这三源赋予阻燃剂以良好的阻燃的性能，本发明的阻燃剂以生物基材料为基体，环境友好，所用原料来源广泛、易得，便于工业化大量生产。
【附图说明】
[0010]图1为本发明合成反应机理图。
【具体实施方式】
[0011]下面通过实施例进一步说明本
【发明内容】
，但不是限制本发明的应用范围。
[0012]实施例1
PEPA合成与纯化:在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗，回流冷凝管及干燥管(与氯化氢吸收装置相连)的100mL三口烧瓶中，加入204 g(1.5 mol)季戊四醇，137.5 mL(1.5mol)三氯氧磷和400mL 二氧六环，搅拌升温至85°C开始反应，反应剧烈，有大量氯化氢放出，反应液逐渐变成无色澄清液体。2 h后继续升温至90-95°C，回流反应3h，最后升温到95°C，一边搅拌反应一边在弱压下缓慢蒸出溶剂，待溶剂蒸除完全，趁热加入300mL无水乙醇，搅拌分散均匀，冷至室温，静置结晶。过滤、70-80 °C真空干燥24h。也可购买工业生产PEPA，用无水乙醇重结晶纯化备用。
[0013]PEPA的桥接活化:取150-350ml新蒸的二氧六环，加入0.5mol的MDI，氮气保护，加入敷酸剂三乙胺(TEA)或吡啶40-50°C下电磁搅拌lOmin，称0.5mol PEPA分十次加入到反应液中，反应4-6h，制得桥接活化中间体PEPA-MDI。
[0014]中间体与生物基材料的键接:取100_200g干燥的β-环糊精，加入到上述桥接活化中间体PEPA-MDI中，电磁搅拌下，继续反应4-6h，制得环境友好生物基“三源一体”阻燃剂。
【主权项】
1.一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法制备步骤如下: 步骤1.季戊四醇磷酸酯(PEPA)的纯化:取100-300gPEPA，加入300-500ml无水乙醇中，加热至沸腾、冷却、重结晶、60-120°C下真空干燥处理待用； 步骤2.PEPA的桥接活化:取与PEPA等摩尔数的二苯基甲烷异氰酸酯(MDI)，放在150-350ml新蒸的二氧六环中，在氮气保护条件下，电磁搅拌，再将纯化的PEPA缓慢加入，50-800C下反应4-6h，制得桥接活化中间体PEPA-MDI ； 步骤3.中间体与生物基材料的键接:取100-300g干燥的β-环糊精(β-CD)，加入到上述桥接活化中间体PEPA-MDI中，电磁搅拌下，继续反应4-6h ； 洗涤、过滤、干燥，得到环境友好生物基“三源一体”阻燃剂。2.根据权利要求1所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤I所述的PEPA为磷酸酯类化合物，实验中也可换作其它含羟基磷酸酯类，但必须经过乙醇的重结晶纯化，真空干燥。3.根据权利要求1所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，其特征在于:步骤2所述的桥接试剂为二苯基甲烷异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等含有两个异氰酸根的异氰酸酯类。4.根据权利要求1所述的一种环境友好生物基“三源一体”阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的生物基材料为多羟基糖类，如:环糊精、淀粉； 所用的β-CD需在70-120°C下，真空干燥20-24h。
【文档编号】C08B37/16GK105859915SQ201610403311
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月12日
【发明人】王娜, 王树伟, 亢萍
【申请人】沈阳化工大学