一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法

一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法，该杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和金属纳米颗粒组成，将A的水溶液与B的水溶液搅拌混合，调节pH值，依次滴加金属离子盐溶液和还原剂溶液，得到该杂化材料的水溶液，持续搅拌，加入沉淀剂，过滤，取沉淀物真空烘箱干燥后即为负载金属纳米颗粒的杂化材料。负载金属纳米颗粒杂化材料中金属纳米颗粒以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好和金属纳米颗粒负载量可调的优点。该杂化材料的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。制备的水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料在抗菌整理液、自组装原液和催化材料等方面有广泛的应用。
【专利说明】
一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法，特别是涉及 一种稳定的水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 负载金属纳米颗粒的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属纳米颗 粒键接到载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在催化材料、自组装单元、抗菌材料和阻燃 材料等方面。
[0003] 载体分子中的羟基、氨基或羧基等基团对金属纳米颗粒具有良好的螯合作用，能 有效的吸附或捕集溶液中的金属纳米颗粒。在颗粒成核和成长的过程中，为了得到单分散 的纳米颗粒，高分子聚合物被用来当做纳米颗粒制备过程中的表面活性剂、稳定剂和模板 剂，从而可以得到一定粒径分布和形状的纳米粒子。CN101450385A中公开了一种采用羧甲 基纤维素钠制备纳米银胶体水溶液的方法，文中以硝酸银水溶液作为银前驱体，以羧甲基 纤维素钠水溶液作为分散体系，将硝酸银水溶液与羧甲基纤维素钠水溶液混合后，调控反 应温度和pH值，制备了得到含有平均粒径小于100纳米的银胶体颗粒的水溶液。 CN103480859A中以含有羧基的氧化可德兰多糖和硝酸银溶液等体积形成混合液，制备得到 多糖基银纳米粒子，通过控制氧化可德兰多糖浓度、羧基含量和硝酸银浓度，得到粒径大小 可控的球形银纳米粒子。但是传统的采用绿色环保的方法合成纳米颗粒，粒径的分布较宽， 纳米颗粒的稳定性较差。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的是针对上述制备纳米颗粒存在的问题，提供一种水溶性负载金属纳 米颗粒的杂化材料及其制备方法，特别是提供一种稳定的水溶性负载金属纳米颗粒的杂化 材料及其制备方法。采用本发明制备的负载金属纳米颗粒的杂化材料具有良好的水溶性， 其水溶液又具有良好的稳定性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶液中，该水溶液是没有 明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体系；杂化材料中的金属纳米颗粒负载量可调，金属纳米 颗粒以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上;该方法还能让金属 纳米颗粒稳定的分散在基体材料中，有效调控金属颗粒尺寸的大小。制备过程采用的仪器 设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的原材料环境友好且无污染，产物 杂质少，易于后处理;整个反应过程有利于工业化放大生产。
[0005] 本发明的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述水溶性负载金属纳米颗 粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属纳米颗粒间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基 分属分子A和分子B的分子链；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A和B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值；
[0007] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%;
[0008] 所述分子A的相对分子量2 10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0009] 所述分子B的相对分子量< 5000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0010] 所述水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：
[0014] 其中，分子链重复单元个数m2 0，n>0;
[0015] 结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A和B中的-C0(T 和-NH3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-C0(T中的羟基氧上有孤对电 子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH 3+ 中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。金属离子 在稳定的三角形键合下由还原剂还原成原子态，在此过程中，结构通式示意图中的三角形 键合形式依旧能够稳定存在。
[0016] 在此过程中，反应体系的pH值对体系中-C00_、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的 影响。分子A或分子B中的-NH 2在pH值〈7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3+; 随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，不能再形成-NH3+的结构。 对于分子A和分子B中的-COOH而言，在强酸条件pH值〈2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-C0(T的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合 能力逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-C0(T与金属离子结合程度趋于最大;但是当体系 的PH值再提高时，又会破坏-NH 3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了 形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的PH值， 并保证pH值的范围为4~6。
[0017] R1JdPR3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0018] M为金属纳米颗粒，由Mx+的金属离子经过还原剂还原而成，Mx+中价态X的值为1~ 3，为:Ag+、Fe2+、Au3+、Cr3+、Pt2+、Pd 2+、Cu2+或 Ni2+。
[0019] 作为优选的技术方案：
[0020] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，带氨基的分子B还包含轻 基或羧基;带羧基的分子B还包含羟基或氨基。
[0021] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述羧基位于分子主链或 支链;所述氨基位于分子主链或支链。
[0022] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述分子A的分子主链还 包括有机物中常见的元素〇、N或S。
[0023] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述分子B的分子主链还 包括有机物中常见的元素〇、N或S。
[0024] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述分子A和分子B中Ri、R2 和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述 阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为羟基、醚 基、氨基、酰胺基、巯基或卤基;优选的是：阴离子基团，羧酸基(-CO(T);极性非离子基团，羟 基(-OH)和氨基(-NH2)。
[0025 ]如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述金属纳米颗粒的负载 量为 13 ~850mg/g。
[0026] 本发明还提供了一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，将含分子 A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6,然后向混合液 中依次滴加金属离子盐溶液和还原剂溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属纳米颗粒杂化 材料的水溶液，持续搅拌并加入沉淀剂，抽滤，得到湿态的沉淀物，湿态的沉淀物干燥后即 得到水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料；
[0027] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0028] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，将含分子A物 质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混合时伴以搅拌;调节反 应体系的pH值采用0.1~0.3mo I/L的HC1溶液、0.05~0.15mo I/L的H2S〇4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HNO3溶液调节；金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为0.5~Ih;还原剂 溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h;用沉淀剂反复冲洗沉淀物2~3次，充分去除沉淀 物中的去离子水;湿态的沉淀物干燥采用的是真空烘箱干燥的方式，干燥温度为25~30 °C， 真空度为〇 · 09~-0 · IMPa。
[0029]如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，所述含分子A 物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所述分子A含羧基的含 分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、 羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2， 3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一种;优选的 为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖 钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾，最优的为羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾；
[0030]所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺;优选的 为壳聚糖；
[0031 ]所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； [0032]所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;优选的为 聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一 种，最佳地为聚醚胺D230;所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己 胺；
[0034]所述金属离子盐溶液为 AgN03、FeCl2、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、PtCl 2、PdCl2、CuS〇4SNi (NO3) 2水溶液；
[0035]所述还原剂溶液为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、三乙基硼氢化钠、水合肼或甲 醛；
[0036]所述沉淀剂为乙醇或丙酮，优选的为乙醇;所述沉淀剂与负载金属纳米颗粒的杂 化材料的水溶液的体积比为2~3:1;如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料 的制备方法，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含 分子B物质的摩尔比为1:0.3~1;
[0037] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0039] 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[0040] 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0041] 所述金属离子盐与还原剂物质的摩尔比为1:0.5~12;
[0042] 所述沉淀剂与负载金属纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1;
[0043] 所述负载金属纳米颗粒杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~10.5% ; [0044]所述金属纳米颗粒的负载量为13~850mg/g。
[0045] 有益效果：
[0046] 本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备稳定的负载金属纳米颗粒杂化材料的 制备方法，该方法制备得到的负载金属纳米颗粒杂化材料具有良好的水溶性，金属纳米颗 粒在载体分子上的负载量可调。
[0047] 本发明制备的水溶性负载金属离子的杂化材料，具有良好的水溶性，即该杂化材 料能稳定的分散在水中，其水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的透明体系。与不添加 分子B类物质稳定剂的水溶液相比，其水溶液具有良好的稳定性，通过调节体系的pH值，形 成金属纳米颗粒与分子A和分子B之间的离子键和配位键键合，金属纳米颗粒会稳定的负载 在载体分子A类物质上，并分散在水溶液中，而不添加分子B类物质稳定剂时水溶液中的金 属纳米颗粒稳定性差，易团聚;可以通过调控添加的分子B类物质稳定剂的量来调控载体分 子A类物质上能负载的金属纳米颗粒的量;所获得的杂化材料可以通过无水乙醇或者是丙 酮提纯成干态的纤维状固体，便于储存，提纯后的固态物质又能重新溶解在水中，配制成水 溶液;该材料可以和水复配成溶液后使用，具有良好的抗菌等功能效果。该反应过程中采用 水作为反应溶剂，无毒无害，绿色环保;制备工艺本身采用的仪器设备投入较少，操作过程 简单易于实施，实验条件温和，便于实现大规模工业生产。
【具体实施方式】
[0048]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0049] 本发明的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，水溶性负载金属纳米颗粒的 杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接，羧基和氨基分属分子A和 分子B的分子链；
[0050] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160% ;
[0051] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%;
[0052] 所述分子A的相对分子量2 10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0053] 所述分子B的相对分子量< 5000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和H组成；
[0054]水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：
[0058] 其中，分子链重复单元个数m2 0，n>0;
[0059] R1JdPR3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团；阳离子基团为叔铵基或季铵基；阴离子基团为羧酸基;极性非离子基团为羟基、 醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0060] Mx+为金属离子，价态 X的值为 1 ~3,为:Ag+、Fe2+、Au3+、Cr3+、Pt2+、Pd 2+、Cu2lNi2+。 [0061 ]如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，带氨基的分子B还包含轻 基或羧基;带羧基的分子B还包含羟基或氨基。
[0062] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述羧基位于分子主链或 支链;所述氨基位于分子主链或支链。
[0063] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述分子A的分子主链还 包括有机物中常见的元素〇、N或S。
[0064] 如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述分子B的分子主链还 包括有机物中常见的元素〇、N或S。
[0065 ]如上所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，所述金属纳米颗粒的负载 量为 13 ~850mg/g。
[0066] 实施例1
[0067] 一种水溶性负载Ag纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分 比浓度为0.5%的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为3%的正戊胺的水溶液混合，海藻 酸钠与正戊胺的摩尔比为1:0.3，海藻酸钠和正戊胺的相对分子量分别为25000和87.16，混 合时伴以搅拌，用O.lmol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4,然后向混合液中滴加浓度为 0.005g/mL的AgNO 3水溶液，AgNO3与海藻酸钠的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅拌，持续时间 为〇.5h，随后滴加还原剂硼氢化钠溶液，AgN〇3与硼氢化钠的摩尔比为1:0.5，滴加完毕后再 持续搅拌，持续时间为lh，即得到负载Ag纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为 〇. 5%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，乙醇与负载Ag纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为 2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为25°C，真空度为0.09MPa 条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ag纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Ag的负载 量为 13mg/g。
[0068] 实施例2
[0069] -种水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为0.6%的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为6%的正丁胺的水溶液混合，海藻 酸钾与正丁胺的摩尔比为1:0.7,海藻酸钾和正丁胺的相对分子量分别为15000和73.14,混 合时伴以搅拌，用〇. 15moI/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为 0.2g/mL的FeCl2水溶液，FeCl 2与海藻酸钾的摩尔比为2.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为 〇.55h，随后滴加还原剂硼氢化钾溶液，FeCh与硼氢化钾的摩尔比为1:1，滴加完毕后再持 续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Fe纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为 1.2%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Fe纳米颗粒杂化材料的水溶液的体 积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30°C，真空度为 0.0 SMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中 Fe的负载量为55mg/g。
[0070] 实施例3
[0071] -种水溶性负载Au纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在25°C条件下，将质量百分 比浓度为1 %的羧甲基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为4%的聚醚胺D400的水溶液 混合，羧甲基纤维素钠与聚醚胺D400的摩尔比为1:0.5，羧甲基纤维素钠和聚醚胺D400的相 对分子量分别为19000和400，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到 6，然后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL的HAuCl4水溶液，HAuCl4与羧甲基纤维素钠的摩尔比 为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.6h，随后滴加还原剂抗坏血酸溶液，HAuCl 4与抗坏 血酸的摩尔比为1:2,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Au纳米颗粒杂 化材料的水溶液，其质量百分比浓度为1.5%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与 负载Au纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀 物2次，沉淀物在温度为26°C，真空度为0.07MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载 Au纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Au的负载量为60mg/g。
[0072] 实施例4
[0073] -种水溶性负载Cr纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在30°C条件下，将质量百分 比浓度为1 %的羧甲基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为5 %的聚醚胺D2000的水溶液 混合，羧甲基纤维素钾与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.5，羧甲基纤维素钾和聚醚胺D2000的 相对分子量分别为26000和2000，混合时伴以搅拌，用0.25mol/L的HCl溶液将体系的pH值调 节到5，然后向混合液中滴加浓度为lg/mL的Cr 2 (S〇4) 3水溶液，Cr2 (S〇4)3与羧甲基纤维素钾 的摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.65h，随后滴加还原剂三乙基硼氢化钠溶 液，Cr2(SO4)3与三乙基硼氢化钠的摩尔比为1:3,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为lh，即 得到负载Cr纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9%，持续搅拌并加入沉淀 剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Cr纳米颗粒的杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀 物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27°C，真空度为0.06MPa条件下真空烘箱干 燥后即得到水溶性负载Cr纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Cr的负载量为850mg/g。 [0074] 实施例5
[0075] 一种水溶性负载Pt纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为1.5 %的羧乙基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为8 %的聚醚胺D4000的水溶 液混合，羧乙基纤维素钠与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.8,羧乙基纤维素钠和聚醚胺D4000 的相对分子量分别为310000和4000，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值 调节到4,然后向混合液中滴加浓度为0.5g/mL的PtCl 2水溶液，PtCl2与羧乙基纤维素钠的摩 尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.7h，随后滴加还原剂水合肼溶液，PtCl 2与水合 肼的摩尔比为1:4,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pt纳米颗粒杂化材 料的水溶液，其质量百分比浓度为6.3%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载 Pt纳米颗粒的杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物 3次，沉淀物在温度为28°C，真空度为0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pt 纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Pt的负载量为99mg/g。
[0076] 实施例6
[0077] -种水溶性负载Pd纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为2%的羧乙基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为6%的聚醚胺T403的水溶液 混合，羧乙基纤维素钾与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.8,羧乙基纤维素钾和聚醚胺T403的相 对分子量分别为35200和400，混合时伴以搅拌，用0.05mol/U^H 2S〇4溶液将体系的pH值调节 到6,然后向混合液中滴加浓度为0.03g/mL的PdCl2水溶液，PdCl 2与羧乙基纤维素钾的摩尔 比为8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.75h，随后滴加还原剂甲醛溶液，PdCl 2与甲醛的摩 尔比为1:5,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pd纳米颗粒杂化材料的水 溶液，其质量百分比浓度为2.0%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pd纳米 颗粒的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉 淀物在温度为30°C，真空度为0.04MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pd纳米颗 粒的杂化材料，该杂化材料中Pd的负载量为100mg/g。
[0078] 实施例7
[0079] -种水溶性负载Cu纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在28°C条件下，将质量百分 比浓度为1.7 %的羧甲基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为9 %的聚醚胺T3000的水溶 液混合，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.7,羧甲基壳聚糖钠和聚醚胺T3000 的相对分子量分别为340000和3000，混合时伴以搅拌，用0.07mol/U^H 2S〇4溶液将体系的pH 值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的CuS〇4水溶液，CuS〇4与羧甲基壳聚糖钠的 摩尔比为0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.8h，随后滴加还原剂硼氢化钠溶液，CuS〇4 与硼氢化钠的摩尔比为1:6,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为lh，即得到负载Cu纳米颗 粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为5.5 %，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙 醇与负载Cu纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗 沉淀物2次，沉淀物在温度为30°C，真空度为0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性 负载Cu纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Cu的负载量为112mg/g。
[0080] 实施例8
[0081] 一种水溶性负载Ni纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分 比浓度为1.5%的羧甲基壳聚糖钾的水溶液与质量百分比浓度为7%的脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1210的水溶液混合，羧甲基壳聚糖钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1210的摩尔比为1 :0.6，羧 甲基壳聚糖钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210的相对分子量分别为200000和1200,混合时伴 以搅拌，用〇. ImolA^H2SO4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.0 lg/ mL的Ni (NO3) 2水溶液，Ni (NO3)2与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为3:1，滴加完毕后搅拌，持续时 间为0.85h，随后滴加还原剂硼氢化钾溶液，Ni(N〇3)2与硼氢化钾的摩尔比为1:7,滴加完毕 后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Ni纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓 度为3.1%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ni纳米颗粒的杂化材料的水溶 液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26°C，真 空度为0.02MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ni纳米颗粒的杂化材料，该杂化 材料中Ni的负载量为263mg/g。
[0082] 实施例9
[0083] 一种水溶性负载Ag纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为0.5 %的羧乙基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为5 %的脂肪胺聚氧乙烯醚 八01810的水溶液混合，羧乙基壳聚糖钠与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1810的摩尔比为1:0.8，羧 乙基壳聚糖钠和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相对分子量分别为21000和1800,混合时伴以 搅拌，用0.12mol/I^H 2S〇4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓度为0.05g/ mL的AgNO3水溶液，AgNO3与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为0.8:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为 0.9h，随后滴加还原剂抗坏血酸溶液，AgNO 3与抗坏血酸的摩尔比为1:8，滴加完毕后再持续 搅拌，持续时间为lh，即得到负载Ag纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为 2.2%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Ag纳米颗粒的杂化材料的水溶液的 体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29°C，真空度 为0.OlMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ag纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料 中Ag的负载量为384mg/g。
[0084] 实施例10
[0085] -种水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分 比浓度为2.5%的羧乙基壳聚糖钾的水溶液与质量百分比浓度为5%的脂肪胺聚氧乙烯醚 八〇1812的水溶液混合，羧乙基壳聚糖钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1812的摩尔比为1 :0.6，羧 乙基壳聚糖钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的相对分子量分别为165000和1900,混合时伴 以搅拌，用〇 . 15mol/U^H2S〇4溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴加浓度为 0.16g/mL的FeCl 2水溶液，FeCl2与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续 时间为〇.55h，随后滴加还原剂三乙基硼氢化钠溶液，FeCl 2与三乙基硼氢化钠的摩尔比为 1:9，滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为1.5h，即得到负载Fe纳米颗粒杂化材料的水溶液， 其质量百分比浓度为4.2%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Fe纳米颗粒杂 化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温 度为30 °C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化 材料，该杂化材料中Fe的负载量为419mg/g。
[0086] 实施例11
[0087] 一种水溶性负载Au纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分 比浓度为2.8%的2，3_二羧甲基纤维素钠的水溶液与质量百分比浓度为6%的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1815的水溶液混合，2，3-二羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔 比为1:0.8,2,3_二羧甲基纤维素钠和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的相对分子量分别为 40000和900，混合时伴以搅拌，用0. lmol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合 液中滴加浓度为〇. 18g/mL的HAuCl4水溶液，HAuCl4与2，3-二羧甲基纤维素钠的摩尔比为3: 1，滴加完毕后搅拌，持续时间为〇.5h，随后滴加还原剂水合肼溶液，HAuCl 4与水合肼的摩尔 比为1:10,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Au纳米颗粒杂化材料的水溶 液，其质量百分比浓度为3%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Au纳米颗粒 杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在 温度为26°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Au纳米颗粒的杂 化材料，该杂化材料中Au的负载量为523mg/g。
[0088] 实施例12
[0089] -种水溶性负载Cr纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在30°C条件下，将质量百分 比浓度为0.9%的2，3_二羧甲基纤维素钾的水溶液与质量百分比浓度为8%的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1205的水溶液混合，2,3-二羧甲基纤维素钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1205的摩尔 比为1:1，2,3_二羧甲基纤维素钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205的相对分子量分别为250000 和1200，混合时伴以搅拌，用0.15mol/L的HNO 3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中 滴加浓度为〇.〇〇6g/mL的Cr2(SO 4)3水溶液，Cr2(SO4)3与2，3_二羧甲基纤维素钾的摩尔比为 0.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为Ih，随后滴加还原剂甲醛溶液，Cr 2 (SO4) 3与甲醛的摩尔 比为1:11，滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为lh，即得到负载Cr纳米颗粒杂化材料的水溶 液，其质量百分比浓度为2.8%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Cr纳米颗 粒的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀 物在温度为25°C，真空度为_0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Cr纳米颗粒 的杂化材料，该杂化材料中Cr的负载量为589mg/g。
[0090] 实施例13
[0091] 一种水溶性负载Pt纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为3 %的羧甲基壳聚糖钠的水溶液与质量百分比浓度为10 %的聚醚胺T5000的水溶 液混合，羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:1，羧甲基壳聚糖钠和聚醚胺T5000的 相对分子量分别为340000和5000，混合时伴以搅拌，用0.2mol/L的HNO 3溶液将体系的pH值 调节到4,然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的PtCl2水溶液，PtCl 2与羧甲基壳聚糖钠的摩尔 比为10:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为〇.6h，随后滴加还原剂硼氢化钠溶液，PtCl 2与硼氢 化钠的摩尔比为1:12,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Pt纳米颗粒杂化 材料的水溶液，其质量百分比浓度为8.3%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负 载Pt纳米颗粒的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀 物3次，沉淀物在温度为30°C，真空度为-O. OSMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载 Pt纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Pt的负载量为612mg/g。
[0092] 实施例14
[0093] 一种水溶性负载Pd纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分 比浓度为1.2%的聚丙烯酸钾的水溶液与质量百分比浓度为3%的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215 的水溶液混合，聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1215 的摩尔比为 1:0. 5, 聚丙烯酸 钾和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的相对分子量分别为20000和800,混合时伴以搅拌，用 0.25mol/L的HNO 3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.12g/mL的PdCl2 水溶液，PdCl2与聚丙烯酸钾的摩尔比为2:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.65h，随后滴加 还原剂硼氢化钾溶液，PdCl 2与硼氢化钾的摩尔比为1:2.5,滴加完毕后再持续搅拌，持续时 间为lh，即得到负载Pd纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为2.9%，持续搅拌 并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Pd纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤 收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26°C，真空度为-0.1 MPa条件下真 空烘箱干燥后即得到水溶性负载Pd纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Pd的负载量为 648mg/g〇
[0094] 实施例15
[0095] -种水溶性负载Cu纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在30°C条件下，将质量百分 比浓度为1.6%的壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为7%的正丁酸的水溶液混合，壳聚糖 与正丁酸的摩尔比为1:0.9,壳聚糖和正丁酸的相对分子量分别为240000和88.1，混合时伴 以搅拌，用〇 . 3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度为0.8g/ mL的CuS〇4水溶液，CuS〇4与壳聚糖的摩尔比为6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为0.7h，随后 滴加还原剂抗坏血酸溶液，CuSO 4与抗坏血酸的摩尔比为1:3.5,滴加完毕后再持续搅拌，持 续时间为Ih，即得到负载Cu纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为10.5%，持续 搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Cu纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为3:1， 抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28°C，真空度为0.09MPa条件 下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Cu纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Cu的负载量为 13mg/g〇
[0096] 实施例16
[0097] 一种水溶性负载Ni纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分 比浓度为2.4%的羧甲基壳聚糖的水溶液与质量百分比浓度为6%的正戊酸的水溶液混合， 羧甲基壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:0.4,羧甲基壳聚糖和正戊酸的相对分子量分别为 10000和102.13，混合时伴以搅拌，用0. lmol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到6，然后向混 合液中滴加浓度为0.06g/mL的Ni (NO3)2水溶液，Ni (NO3)2与羧甲基壳聚糖的摩尔比为0.8: 1，滴加完毕后搅拌，持续时间为〇.75h，随后滴加还原剂硼氢化钠溶液，Ni(NO 3)2与硼氢化钠 的摩尔比为1:4.5,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Ni纳米颗粒杂化材 料的水溶液，其质量百分比浓度为2.5%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载 Ni纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2 次，沉淀物在温度为29°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ni纳 米颗粒的杂化材料，该杂化材料中Ni的负载量为419mg/g。
[0098] 实施例17
[0099] -种水溶性负载Ag纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在25°C条件下，将质量百分 比浓度为0.8%的聚丙烯酰胺的水溶液与质量百分比浓度为5%的正己酸的水溶液混合，聚 丙烯酰胺与正己酸的摩尔比为1:0.7,聚丙烯酰胺和正己酸的相对分子量分别为IX IO6和 115.15，混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HCl溶液将体系的pH值调节到4，然后向混合液中滴 加浓度为〇. 〇8g/mL的AgNO3水溶液，AgNO3与聚丙烯酰胺的摩尔比为3.5:1，滴加完毕后搅拌， 持续时间为〇.8h，随后滴加还原剂三乙基硼氢化钠溶液，AgNO 3与三乙基硼氢化钠的摩尔比 为1:5.5，滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Ag纳米颗粒杂化材料的水溶 液，其质量百分比浓度为0.5%，持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Ag纳米颗 粒杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物 在温度为29°C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Ag纳米颗粒的 杂化材料，该杂化材料中Ag的负载量为763mg/g。
[0100] 实施例18
[0101] -种水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为2.6%的海藻酸钠的水溶液与质量百分比浓度为5%的正己胺的水溶液混合，海藻 酸钠与正己胺的摩尔比为1 :〇. 5,海藻酸钠和正己胺的相对分子量分别为25000和101.19， 混合时伴以搅拌，用〇. 〇5mol/U^H2S〇4溶液将体系的pH值调节到6，然后向混合液中滴加浓 度为0.5g/mL的FeCl 2水溶液，FeCl2与含海藻酸钠的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时 间为0.85h，随后滴加还原剂水合肼溶液，FeCl 2与水合肼的摩尔比为1:6.5，滴加完毕后再 持续搅拌，持续时间为lh，即得到负载Fe纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度为 7.3%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Fe纳米颗粒杂化材料的水溶液的体 积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27°C，真空度为 0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Fe纳米颗粒的杂化材料，该杂化材料中 Fe的负载量为692mg/g。
[0102] 实施例19
[0103] 一种水溶性负载Au纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为1.4%的海藻酸钾的水溶液与质量百分比浓度为3%的正丙胺的水溶液混合，海藻 酸钾与正丙胺的摩尔比为1:0.3,海藻酸钾和正丙胺的相对分子量分别为15000和59.11，混 合时伴以搅拌，用〇. 15mol/U^H2S〇4溶液将体系的pH值调节到5，然后向混合液中滴加浓度 为0.15g/mL的HAuCl 4水溶液，HAuCl4水溶液与海藻酸钾的摩尔比为0.6:1，滴加完毕后搅拌， 持续时间为〇. 9h，随后滴加还原剂甲醛溶液，HAuCl4与甲醛的摩尔比为1: 7.5，滴加完毕后 再持续搅拌，持续时间为lh，即得到负载Au纳米颗粒杂化材料的水溶液，其质量百分比浓度 为2.1 %，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Au纳米颗粒的杂化材料的水溶液 的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为26°C，真空 度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Au纳米颗粒的杂化材料，该杂化材 料中Au的负载量为782mg/g。
[0104] 实施例20
[0105] 一种水溶性负载Cr纳米颗粒的杂化材料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分 比浓度为2.9%的聚丙烯酸钠的水溶液与质量百分比浓度为4%的聚醚胺D230的水溶液混 合，聚丙烯酸钠与聚醚胺D230的摩尔比为1: 0.6，聚丙烯酸钠和聚醚胺D230的相对分子量分 别为30000和230,混合时伴以搅拌，用0.3mol/L的HNO3溶液将体系的pH值调节到6,然后向 混合液中滴加浓度为0.5g/mL的Cr 2 (S〇4) 3水溶液，Cr2 (S〇4) 3与聚丙烯酸钠的摩尔比为3:1， 滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，随后滴加还原剂硼氢化钾溶液，Cr 2(SO4)3与硼氢化钾的摩 尔比为1:8.5,滴加完毕后再持续搅拌，持续时间为2h，即得到负载Cr纳米颗粒杂化材料的 水溶液，其质量百分比浓度为10.5%，持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Cr纳 米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉 淀物在温度为25°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Cr纳米颗 粒的杂化材料，该杂化材料中Cr的负载量为850mg/g。
【主权项】
1. 一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征是:所述水溶性负载金属纳米颗 粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属离子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属 分子A和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量2 10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量< 5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数m 2 0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； Μ为金属纳米颗粒，由Mx+的金属离子经过还原剂还原而成，Mx+中价态X的值为1~3，为： Ag+、Fe2+、Au3+、Cr3+、Pt2+、Pd 2+、Cu2+或 Ni2+。2. 根据权利要求1所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征在于，带氨 基的分子B还包含羟基或羧基;带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3. 根据权利要求1所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征在于，所述 羧基位于分子主链或支链;所述氨基位于分子主链或支链。4. 根据权利要求1所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征在于，所述 分子A的分子主链还包括兀素0、N或S。5. 根据权利要求1所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征在于，所述 分子B的分子主链还包括兀素0、N或S。6. 根据权利要求1所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料，其特征在于，所述 金属纳米颗粒的负载量为13~850mg/g。7. 如权利要求1~6中任一项所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备 方法，其特征是:将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH 值至4~6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，随后滴加还原剂溶液， 滴加完毕后再持续搅拌，即得到负载金属纳米颗粒杂化材料的水溶液，持续搅拌并加入沉 淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8. 根据权利要求7所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，其特 征在于，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混合 时伴以搅拌;调节反应体系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H 2S〇4 溶液或〇. 1~〇. 3mol/L的HN〇3溶液调节;金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为0.5 ~lh;还原剂溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。9. 根据权利要求7所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，其特 征在于，所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所 述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素 钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖 钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙 烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金属离子盐溶液为 AgN03、FeCl2、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、PtCl 2、PdCl2、CuS〇4SNi(N03)2 水溶液； 所述还原剂溶液为硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸、三乙基硼氢化钠、水合肼或甲醛； 所述沉淀剂为乙醇或丙酮。10.根据权利要求7所述的一种水溶性负载金属纳米颗粒的杂化材料的制备方法，其特 征在于，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子 B物质的摩尔比为1:0.3~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述金属离子盐与还原剂物质的摩尔比为1:0.5~12; 所述负载金属纳米颗粒杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为〇. 5 %~10.5 % ; 所述沉淀剂与负载金属纳米颗粒杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1; 所述沉淀物干燥的温度为25~30°C，真空度为0.09~-0.1 MPa。
【文档编号】C08L71/02GK105860152SQ201610277926
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】孙宾, 纪晓寰, 朱美芳, 江晓泽, 周哲, 陈龙, 华艳萍
【申请人】东华大学