橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法

文档序号:10528085阅读:993来源:国知局
橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法
【专利摘要】本发明属于发光材料技术领域,具体涉及橙红色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法。本发明公开了橙红色荧光锌配位聚合[Zn(HL)(HBPEP)],其结构如下:本发明还提供了所述配位聚合物的合成方法,采用溶剂热合成方法由硝酸锌、配体H4L和BPEP出发制备而成。本发明提供了一种新型橙红色荧光材料,有较高的热稳定性。
【专利说明】
橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL) (HBPEP)]及其合成 方法
技术领域
[0001] 本发明属于发光材料技术领域,具体涉及橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL) (HBPEP)]及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 分子荧光探针是生命科学领域最具代表性的分子成像手段之一,具有灵敏度高、 无辐射等优点。转光剂参杂的农用薄膜是现代高科技农业需求的重要商品之一,目前的转 光剂是以战略资源稀土金属为基础开发的,稀土资源的有限性和高成本使转光农膜在高科 技农业领域的应用受到了很大的限制。因此,研发具有转光功能的新型荧光材料是上述两 大领域的重要前沿课题。
[0003] 自1987年用8-羟基喹啉铝(A1Q3)制备了高亮度发光器件(0LED)以来,金属-有 机配合物是目前研究最广泛、应用最前沿的一类优良的荧光材料。其中过渡金属-有机配 合物是重要的发光材料类型,其兼具无机发光材料结构稳定、使用寿命长的优点以及有机 发光材料高发光效率、发光谱带宽等优点,同时其发光谱带的宽窄、波长(颜色)和强度可 以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配合物 等方法来进行调节。该类材料包括1^(1)、1?11(11)、?丨(11)、&(111)、(:11(1)及211(11)等金 属离子与多官能有机组分形成的配合物(包括配位聚合物)。开发新型的红色或橙色荧光 金属-有机配合物是配位化学领域近10年来的研究热点,主要策略是以贵金属或稀土金属 (如Ru、Pt、Eu)的盐为原料与多官能的有机配体(如β -二羰基酮、有机多羧酸、联吡啶、 卟啉等)配位。
[0004] 由于普通过渡金属锌(Ζη)及其盐廉价易得,锌离子配位能力强,所得配合物结构 多样且稳定性好,一直是荧光材料研究领域的重要方向,迄今为止,已经合成了数以万计的 Ζη-有机配合物,然而绝大多数锌-有机配合物发射蓝色或绿色荧光,因此从廉价易得的锌 盐和有机原料出发制备新型的红色或橙色荧光固体材料,是当前功能材料化学领域具有挑 战的课题之一。

【发明内容】

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种橙红色荧光材料。
[0006] 本发明的技术方案是橙红色荧光锌配位聚合物[Zn (HL) (HBPEP)],其结构如下:
其中HL是有机羧酸H4L脱去3个羧基氢原子后的组分,H4L的结构式为
HBPEP是含氮配体BPEP单质子化后的组分,BPEP的结构式为
[0007] 具体的,所述的配位聚合物由硝酸锌、配体H4L和BPEP出发制备而成,所述配体H 4L 是一种含〇的多齿配体,所述配体BPEP是一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体,配体中的羧基 0和吡啶N与中心原子Zn配位形成如下结构的四配位金属-有机配位聚合物。
[0008] 本发明还提供了配位聚合物[Zn(HL) (HBPEP)]的合成方法,包括如下步骤:采 用溶剂热合成方法,按下列摩尔配比称取原料:H4L : BPEP : Zn(N03)2: H20 : CH3CN = 27~33 : 16~20 : 43~47 : 7933~8733 : 380~3936,将原料混合搅拌0.5~ 3h,于密闭容器中在100~120°C下反应3~5天;自然冷却后,过滤,得到橙色块状晶 体即为目标产物;其中,H4L的结构式为
BPEP的结构式为

[0009] 优选的,H4L : BPEP : Zn(N03)2 : H20 : CH3CN 的摩尔比为 30 : 18 : 45 : 8333 : 3658。
[0010] 优选的,所述的密闭容器为反应釜。
[0011] 优选的,所述的反应时间为4天。
[0012] 优选的,所述的反应温度为110°C。
[0013] 优选的,所述的橙色块状晶体依次用水、乙腈洗涤,自然干燥。
[0014] 本发明的有益效果:
[0015] 本发明所选用的配体,含有苯乙烯基这样的共轭基团,形成大π键,有利于配体 对紫外光的吸收,配体-锌离子的能量传递效率高,上述优点有利于配体敏化锌离子,致使 锌离子发出特征橙红色的光。配体中含有氧和氮配位基,选用硝酸锌作为锌离子的来源,有 利于氧、氮原子与中心离子锌配位,形成一种新型橙红色荧光材料,有良好的潜在应用前景 和基础研究意义。此锌配合物具有较高的热稳定性,200°C开始分解(图5),为新型荧光材 料发展铺垫了更加优越的条件。本发明方法操作简单,产率可达到50. 4%~63. 0%。
【附图说明】
[0016] 图1H4LW结构式
[0017] 图2 BPEP的结构式
[0018] 图3 [Zn(HL) (HBPEP)]金属锌离子的配位晶体结构
[0019] 图4晶体发橙红色荧光照片(在365紫外灯照射下)
[0020] 图5配合物的热重曲线(N2氛围;横坐标一温度;纵坐标一失重百分比)
[0021] 图6配合物的固体突光发射光谱(横坐标一波长;纵坐标一吸收强度)
[0022] 图7 X-射线粉末衍射花样(横坐标一衍射角度;纵坐标一吸收强度)
【具体实施方式】
[0023] 配合物的不对称结构单元中,包含有部分去质子的HL3配体和单质子化的HBPEP 配体。每一个锌离子采用四配位的方式,分别与三个HL3配体上的羧基氧和一个HBPEP上 的氮原子配位。该材料经荧光实验后,发现在614nm处有强的荧光发射(见图4和图6),成 为一种新的橙红色荧光材料。
[0024] 本发明所选用的配体H4L(结构式见图1)和BPEP(结构式见图2)的共轭程度较 大。在反应过程中H 4L脱去了 3个Η原子,变成HL3,并与锌离子配位。得到的产品以H4L 为依据计算产率,即根据反应物中H4L与[Zn(HL) (HBPEP)]的摩尔比,算出理论上应得到的 [Zn(HL) (HBPEP)]的质量,再根据实际得到的[Zn(HL) (HBPEP)]质量,后者占前者的比值即 为产率。
[0025] 本发明中所使用的H4L购自上海嘉辰化工有限公司;BPEP的制备过程参考文献
[1]。
[0026] 本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析,得到其晶体结构;并对最终产物 进行一系列表征,如兀素分析、红外、突光、X-射线粉末衍射。
[0027] 实施例1本发明配合物的制备
[0028] 按下列摩尔配比称取原料:H4L : BPEP : Zn(N03)2 : H20 : CH3CN = 27 : 16 : 43 : 7933 : 3380至于50mL玻璃烧杯中,混合物搅拌0. 5小时(h),然后转移入25mL反应 釜中,在10(TC下反应3天后,自然冷却至室温,观察到橙色晶体,即为目标产品,将其从母 液中过滤出来,依次用水、乙腈洗涤,完后自然干燥。
[0029] 产品[Zn (HL) (HBPEP)]中的C、Η、N元素进行元素分析,计算值(% ) :C,65. 45 ; Η, 3· 64 ;N,3· 64。实际测得(% ) :C,65. 21 ;H,3· 53 ;N,3· 57。FT-IR(KBr,cm 3 :3306(w),3 199 (w), 3077 (w), 1672 (m), 1607 (vs), 1498 (m),1395 (vs),1236 (s), 1157 (m), 880 (m)。说明: 元素分析值由Perkin_Elmer2400元素分析仪测得;外光谱由Nicolet Impact 410FTIR光 谱仪以KBr为底在400-4000cm 1范围内测得。
[0030] 对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析,获得其晶体结构(见图3)。证明了 该配合物每个锌离子采用四配位方式,三个HL 3羧酸根上的三个氧原子和HBPEP上的一个 氮原子与锌离子相连。
[0031] 对目标产物用RF-5310IPC荧光仪测得产品在614nm处有最大发射(在550nm激 发下):结果表明此发明产品是一种橙红色荧光材料(见图4和图6)。用岛津XRD-6100型 X-射线衍射仪进行粉末衍射测试,测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好 的匹配,说明此晶体即为目标产物,且样品纯度较高(见图7)。
[0032] 将本实施例重复多次,实际生产得到[Zn (HL) (HBPEP)]的质量保持在50. 8~ 60. 3mg,计算得到为产率50. 5%~60. 3%。
[0033] 实施例2本发明配合物的制备
[0034] 按下列摩尔配比称取原料:H4L : BPEP : Zn(N03)2 : H20 : CH3CN = 30 : 18 : 45 : 8333 : 3658至于50mL玻璃烧杯中,混合物搅拌2小时(h),然后转移入25mL反应釜 中,在11(TC下反应三天后,自然冷却至室温,观察到无色晶体,即目标产品,将其从母液中 过滤出来,依次用水、乙腈洗涤,完后自然干燥。
[0035] 对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征,得到数据与实施例1相 似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7),性能也未发生变化 (见图6)。
[0036] 将本实施例重复多次,根据实际生产得到[Zn (HL) (HBPEP)]的质量60. 5~72. 6, 计算得到产率为52. 5%~63%。
[0037] 实施例3本发明配合物的制备
[0038] 按下列摩尔配比称取原料:H4L : BPEP : Zn(N03)2 : H20:CH3CN = 33 : 20 : 47 : 8733 : 3936至于50mL玻璃烧杯中,混合物搅拌3h,然后转移入25mL反应釜中,在120度 下反应三天后,自然冷却至室温,观察到橙色晶体,即目标产品,将其从母液中过滤出来,依 次用水、乙腈洗涤,完后自然干燥。
[0039] 对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征,得到数据与实施例1相 似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7),性能也未发生变化 (见图6)。
[0040] 将本实施例重复多次,根据实际生产得到[Zn (HL) (HBPEP)]的质量60. 5~72. 6, 计算得到产率为52. 5%~63%。
[0041] 由图6和图7可知,制得锌配合物[Zn (HL) (HBPEP)],所称取原料摩尔配比为H4L : BPEP : Zn(N03)2: H20 : CH3CN= 30 : 18 : 45 : 8333 : 3658 较为适宜,反应时间为 3-5 天较为适宜:所得的锌配合物[Zn(HL) (HBPEP)]较纯,荧光最大发射波长在614nm处(在 550nm波长激发下),说明此配合物发较强的橙红色荧光,是一种新型的荧光材料。
[0042] 参考文献:
[0043] [1]William S. Wadsworth,William D. Emmons. The Utility of Phosphonate Carbanions in Olefin Synthesis. J. Am. Chem. Soc. , 1961, 83 (7), 1733 - 1738.
【主权项】
1. 橙红色荧光锌配位聚合物[Zn(HL) (HBPEP)],其结构如下:其中HL是有机羧酸H丄脱去3个羧基氢原子后的组分,H4L的结构式为本BPEP单质子化后的组分,BPEP的结构式为2. 如权利要求1所述的配位聚合物,其特征在于:由硝酸锌、配体H4L和BPEP出发制备 而成,所述配体H 4L是一种含O的多齿配体,所述配体BPEP是一种含苯乙烯基吡啶的双齿 配体,配体中的羧基O和吡啶N与中心原子Zn配位形成的四配位金属-有机配位聚合物。3. 权利要求1或2所述锌配位聚合物[Zn (HL) (HBPEP)]的合成方法,其特征在于:包 括如下步骤:采用溶剂热合成方法,按下列摩尔配比称取原料=H4L : BPEP : Zn(NO3)2: H2O : CH3CN = 27 ~33 : 16 ~20 : 43 ~47 : 7933 ~8733 : 380 ~3936,将原料混合 搅拌0. 5~3h,于密闭容器中在100~120°C下反应3~5天;自然冷却后,过滤,得到橙色 块状晶体即为目标产物;其中,H4L的结构式为BPEP的结构 式4. 如权利要求3所述的方法,其特征在于:H4L : BPEP : Zn(NO3)2: H2O : CH3CN的摩 尔比为 30 : 18 : 45 : 8333 : 3658。5. 如权利要求3或4所述的方法,其特征在于:所述的密闭容器为反应釜。6. 如权利要求3~5任一项所述的方法,其特征在于:所述的反应时间为4天。7. 如权利要求3~6任一项所述的方法,其特征在于:所述的反应温度为IKTC。8. 如权利要求3~7任一项所述的方法,其特征在于:所述的橙色块状晶体依次用水、 乙腈洗涤,自然干燥。
【文档编号】C07F3/06GK105885827SQ201510483758
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年8月7日
【发明人】黄坤林, 杨鑫, 张明星, 陈新, 虞哲, 肖凤
【申请人】重庆师范大学
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