负型感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及负型感光性树脂组合物，更具体地，涉及负型感光性树脂组合物，其通过包含具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂；具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂；和三官能以上的多官能硫醇化合物，能够制造具有显著改善的耐化学性、即使蚀刻剂处理以后仍具有优异的密合力、不产生表面损伤、膜收缩的图案。
【专利说明】
负型感光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及负型感光性树脂组合物，更具体而言，涉及可以形成耐化学性优异的 图案的负型感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 在显示器领域中，感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、 柱状间隔物等多种光固化图案。具体而言，利用光刻法工序对感光性树脂组合物进行选择 性曝光及显影，形成期望的光固化图案。在该过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对 象的物性，要求具有高感度的感光性树脂组合物。
[0003] 感光性树脂组合物的图案形成采用光刻法即由光反应产生的高分子极性变化及 交联反应。特别地，在曝光后，利用对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
[0004]利用感光性树脂组合物的图案形成，根据感光了的部分对于显影的溶解度分类为 正型和负型。正型光致抗蚀剂是曝光了的部分被显影液溶解的方式，负型光致抗蚀剂是曝 光了的部分不溶于显影液、使未曝光的部分溶解、形成图案的方式，正型和负型所使用的粘 合剂树脂、交联剂等彼此不同。
[0005] 近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用爆发性地增长，最近，柔性的触摸屏备受关 注。因此，用于触摸屏的各种基板等的材料必须具备柔性的特性，因此，可以使用的原材料 限于柔性的高分子原材料，制造工序也要求在更为平稳的条件下实施。
[0006] 因此，对于感光性树脂组合物的固化条件，也提出了由以往的高温固化转化为低 温固化的必要性，但低温固化存在反应性降低、形成的图案的耐久性、耐化学性降低这样的 问题。
[0007] 韩国专利注册第10-1302508号公开了负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂 组合物通过包含使用丙烯酸环己烯酯系单体聚合而成的共聚物，耐热性及耐光性优异，可 以提高感度，但未示出低温的固化条件下所要求的耐久性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:韩国专利注册第10-1302508号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于提供负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物能够制 造具有改善的耐化学性的图案。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 1、负型感光性树脂组合物，其包含:具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂； 具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂;和三官能以上的多官能硫醇化合物。
[0015] 2、根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述固化剂在低聚物的重复单 兀内具有环氧基。
[0016] 3、根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述固化剂为选自由聚[(邻-甲苯基缩水甘油基酿）-共-甲酸](?〇17[(0-(^687181}^1(17161：1161')-(30-formaldehyde]);聚[(苯基缩水甘油基酿)_共-甲酸](Poly[ (phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]);聚（双酸A-共-环氧氯丙烷）、缩水甘油基封端(Poly(BisphenolA-co_ epichlorohydrin)、glycidyl end-capped);及甲醛和4,4-(1_甲基亚乙基)双(苯酸)和(氯 甲基）环氧乙烧的聚合物（Formaldehyde、polymer with(chloromethyl)oxirane and 4,4_ (1-methyl-ethy I idene)bis (phenol))构成的组中的一种以上。
[0017] 4、根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，以组合物的全体重量中的0.5 ~5重量％含有所述固化剂。
[0018] 5、根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含含有由 下述化学式1表示的重复单元的第1树脂和含有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂：
[0019] [化学式1]
[0020]
[0021](式中，R1、R2、R3及R4相互独立地为氢或甲基，
[0022] R5为来自单体的结构，该单体选自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基）丙烯酰氧基 乙酯、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯构成的组，
[0023] R6为来自单体的结构，该单体选自由（甲基）丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基三甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氢呋喃酯构成的组，
[0024] R7为来自单体的结构，该单体选自由下述式(1)~(9)构成的组，
[0025]
[0027] R8为来自单体的结构，该单体选自由下述式(10)~（16)构成的组，
[0026]
[0028]
[0029] a = 10~30mol %、b = 10~20mol %、c = 30~60mol %、d = 10~30mol % )
[0030] 「仆登忒9?
[0031]
[0032] (式中，R9、R1Q及Rn相互独立地为氢或甲基，
[0033] R12为来自单体的结构，该单体选自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基 乙酯、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯构成的组，
[0034] R13为来自单体的结构，该单体选自由下述式（17)~（19)构成的组，
[0035]
[0036] R14为来自由下述式(20)表示的单体的结构，
[0037]
[0038] R15为碳数1~6的亚烷基，R16为碳数1~6的烷基，e = 10~30mol%、f = 30~ 60mol %、g = 20~50mol % )。
[0039] 6、根据上述5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第1树脂和所述第2树脂的 混合重量比为15:85~30:70。
[0040] 7、根据上述1所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含聚合性化合物、光聚合 引发剂及溶剂。
[0041] 8、光固化图案，其由上述1~7的任一项所述的负型感光性树脂组合物形成。
[0042] 9、根据上述8所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由阵列平坦化膜图 案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案、柱状间隔物图案及黑色柱状间隔 物构成的组。
[0043] 10、图像显示装置，其包含根据上述8所述的光固化图案。
[0044] 发明的效果
[0045] 本发明的负型感光性树脂组合物能够制造具有显著改善的耐化学性的图案。由 此，能够制造在蚀刻剂处理后也具有优异的密合力、不发生表面损伤、膜收缩的图案。
【具体实施方式】
[0046] 本发明涉及负型感光性树脂组合物，该负型感光性树脂组合物通过包含具有环氧 基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂;具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂;及三官能以 上的多官能硫醇化合物，能够制造具有显著改善的耐化学性、蚀刻剂处理后也具有优异的 密合力、不产生表面损伤、膜收缩的图案。
[0047]下面，详细地对本发明进行说明。
[0048]〈感光性树脂组合物〉
[0049] 本发明的感光性树脂组合物包含:具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂； 具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂;和三官能以上的多官能硫醇化合物。
[0050] 碱可溶性树脂
[0051] 本发明中使用的碱可溶性树脂是对于形成图案时的显影处理工序中利用的碱显 影液赋予可溶性的成分，本发明的碱可溶性树脂具有环氧基或氧杂环丁烷基。
[0052] 本发明的碱可溶性树脂，只要能够对于碱显影液赋予可溶性，同时具有环氧基或 氧杂环丁烷基，与后述的固化剂反应，则没有特别限定。
[0053] 作为具体的例子，本发明的碱可溶性树脂可以为包含含有由下述化学式1表示的 重复单元的第1树脂和含有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂。
[0054] [化学式1]
[0055]
[0056](式中，R1、R2、R3及R4相互独立地为氢或甲基，
[0057] R5为来自单体的结构，该单体选自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基）丙烯酰氧基 乙酯、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯构成的组，
[0058] R6为来自单体的结构，该单体选自由（甲基）丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基三甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氢呋喃酯构成的组，
[0059] R7为来自单体的结构，该单体选自由下述式(1)~(9)构成的组，
[0060；
[0062] R8为来自单体的结构，该单体选自由下述式(10)~（16)构成的组，
[0061；
[0063]
[0064] a = 10~30mol %、b = 10~20mol %、c = 30~60mol %、d = 10~30mol % )
[0065] [化学式2]
[0066]
[0067] (式中，R9、R1Q及Rn相互独立地为氢或甲基，
[0068] R12为来自单体的结构，该单体选自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基 乙酯、六氢邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯构成的组，
[0069] R13为来自单体的结构，该单体选自由下述式（17)~（19)构成的组，
[0070；
[0071；
[0072；
[0073] R15为碳数1~6的亚烷基，R16为碳数1~6的烷基，
[0074] e = 10~30mol%、f = 30~60mol%、g = 20~50mol% )。
[0075] 在本发明中，"(甲基)丙烯酸是指"甲基丙烯酸"丙烯酸或这两者。
[0076] 在本发明中，由化学式1及化学式2表示的各重复单元并非由化学式1及化学式2表 示的那样限定地解释，括号内的子重复单元可以在规定摩尔％范围内自由地位于链的任意 位置。即，为了表示摩尔％，化学式1及化学式2的各括号用一个嵌段表示，但如果在该树脂 内，各子重复单元可以无限制地以嵌段或各自分离地分布。
[0077] 作为本发明的由化学式1表示的重复单元的优选例，可以举出下述化学式1-1的重 复单元。
[0078] [化学式 1-1]
[0079]
[0080] (式中，Ri、R2、R3及R4相互独立地为氢或甲基，a = 5~20mol%、b = 10~30mol%、c =15~30mol %、d = 40~60mol % )。
[0081] 另外，作为本发明的化学式2的化合物的优选例，可以举出下述化学式2-1的化合 物。
[0082] [化学式 2-1]
[0083]
[0084] 、工、屮，κ9、κι〇汉现ψ整，e =丄D~Jiimo丄y〇、;r = d0~60mol%、g = 20~50mol % )
[0085] 本发明的第1树脂具有改善感光性树脂组合物的图案形成性及耐化学性等的耐久 性的功能，从这一方面出发，第1树脂的重均分子量优选为10, 〇〇〇~30,000。在所述分子量 的范围内，能够显示最优异的图案形成性及耐化学性。
[0086] 本发明的第2树脂具有改善感光性树脂组合物的低温下的反应性、保管稳定性及 耐化学性的功能，从这一方面出发，第2树脂的重均分子量优选为5，000~20，000。在所述分 子量的范围内，能够显示最优异的反应性、保管稳定性及耐化学性。
[0087] 本发明的第1树脂和所述第2树脂的混合重量比为10:90~50:50，优选地，可以为 15:85~30:70。如果第2树脂的含量比第1树脂少，则有时低温固化性降低，保管稳定性差。 如果第2树脂的含量超过第1树脂重量的9倍，则有时耐化学性等的耐久性降低。
[0088] 除了化学式1及化学式2的重复单元以外，本发明的第1树脂及第2树脂可以相互独 立进一步包含由该领域中公知的其他单体所形成的重复单元，也可以仅由化学式1及化学 式2的重复单元形成。
[0089] 作为形成可以进一步加成至化学式1及化学式2的重复单元的单体，没有特别限 定，例如可以举出：一元羧酸类;二元羧酸类及其酸酐;在两末端具有羧基和羟基的聚合物 的单（甲基)丙烯酸酯类;芳香族乙烯基化合物;N-取代马来酰亚胺系化合物；（甲基)丙烯酸 烷基酯类;脂环族（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸芳基酯类;不饱和氧杂环丁烷化合物； 不饱和环氧乙烷化合物;被碳数4~16的环烷烃或二环烷烃环取代的（甲基)丙烯酸酯等。它 们可以单独使用或者将两种以上混合使用。
[0090] 碱可溶性树脂的酸值优选为20~200(K0Hmg/g)的范围。如果酸值在所述范围，则 能够具有优异的显影性及经时稳定性。
[0091] 对碱可溶性树脂的含量没有特别限定，例如，以固体成分为基准，相对于100重量 份的感光性树脂组合物全体，可以包含10~90重量份，优选地25~70重量份。在所述范围内 包含的情况下，能够形成在显影液中的溶解性充分、显影性优异、具有优异的机械物性的光 固化图案。
[0092] 固化剂
[0093] 本发明的感光性树脂组合物包含具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂。
[0094] 在与上述的具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂一起使用具有环氧基的 酚醛清漆低聚物系固化剂的情况下，能够显著地改善所制造的图案对于蚀刻剂、剥离剂等 的药液的耐化学性。
[0095] 判断这是因为固化剂具有环氧基，在图案形成过程中由于热处理而使其开环，促 进树脂的聚合反应性，同时包含耐化学性优异的酚醛清漆结构。
[0096] 固化剂的环氧基促进所述碱可溶性树脂的聚合反应性时，优选环氧基包含在低聚 物的重复单元内。在这样的情况下，固化剂具有很多环氧基，能够使反应性促进效果最大 化。
[0097] 具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂只要具有环氧基并且同时具有酚醛清漆 结构，则并没有特别限定，例如可以举出：聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)_共-甲醛](Poly [(o-cresyl glycidyl ether)-c0-formaldehyde]);聚[(苯基缩水甘油基酿)_共-甲酸] (Poly[ (phenyl glycidyl ether)-c0-formaldehyde]);聚（双酸A-共-环氧氯丙烷），缩水 甘油基封端（Poly(BisphenolA-co-epichlorohydrin)，end_capped);甲酸和4,4-(1-甲基 亚乙基）双（苯酸）和（氯甲基）环氧乙烧的聚合物（Formal dehyde，polymer with (chloromethyl )oxirane and 4，4_( l-methyl_ethylidene)bis(phenol))等，更优选重复 单元内具有环氧基的聚[(邻-甲苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛];聚[(苯基缩水甘油基醚)-共-甲醛];甲醛和4,4-(1_甲基亚乙基)双(苯酚)和(氯甲基)环氧乙烷的聚合物。它们可以 单独使用或将两种以上混合使用。
[0098] 具有环氧基的酚醛清漆低聚物系固化剂的分子量没有特别限定，例如，数均分子 量可以为200~5,000,优选为500~3,000。数均分子量在所述范围内的情况下，则能够在不 阻碍组合物的贮存稳定性的情况下显示优异的耐化学性改善效果。
[0099] 本发明的固化剂的含量没有特别限定，例如，能够以组合物的全体重量中的0.5~ 5重量％、优选地1~3重量％含有。如果含量低于0.5重量％，则耐化学性改善效果非常弱， 如果超过5重量％，则可产生图案的残渣及歪斜(skew)。
[0100] 只要是包含具有环氧基或氧杂环丁烷基的碱可溶性树脂的感光性树脂组合物，则 可以没有特别限制地应用本发明的固化剂。因此，可应用于通常的感光性树脂组合物，例如 本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含光聚合性化合物、多官能硫醇化合物、光聚合 引发剂及溶剂，但不限定于此。
[0101] 聚合性化合物
[0102] 本发明的感光性树脂组合物中使用的聚合性化合物可以在制造工序中增加交联 密度，强化光固化图案的机械特性。
[0103] 聚合性化合物，可以没有特别限制地使用该领域中使用的聚合性化合物，例如为 单官能单体、二官能单体及其他多官能单体，其种类没有特别限定，可以例示下述化合物。
[0104] 作为单官能单体的具体例，可以举出：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧 基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮 等。作为二官能单体的具体例，可以举出：1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基 乙基)醚、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等。作为其他的多官能单体的具体例，可以举出： 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三 羟甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊 四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用二官能以上的 多官能单体。
[0105] 对所述聚合性化合物的含量没有特别限定，例如，可以以感光性树脂组合物的全 体重量中的3~20重量％、优选地5~15重量％含有。以所述的含量的范围包含聚合性化合 物的情况下，能够具有优异的耐久性，能够提高组合物的显影性。
[0106] 多官能硫醇化合物
[0107] 本发明的多官能硫醇化合物为三官能以上的硫醇化合物，其为环氧基的1次开环 剂。因此，与上述的碱可溶性树脂及固化剂一起使用，具有提高交联密度、提高光固化图案 的耐久性及与基材的密合性、防止高温下的黄变现象的功能。
[0108] 本发明的三官能以上的多官能硫醇化合物为三官能以上的硫醇化合物，只要为可 用于感光性树脂组合物的化合物，则并无特别限定，优选四官能以上的硫醇化合物。本发明 的硫醇化合物可以由例如下述化学式3表示。
[0109] [化学式3]
[0110]
[0111](式中，Z1S亚甲基或碳数2~10的直链或支链的亚烷基或烷基亚甲基，Y为单键、-C〇-、-〇-C〇-或-NHC〇-，n为3~10的整数，X为可具有1个或多个醚键的碳数2~70的η价的烃 基，或者η为3，Χ为下述化学式5表示的3价基团）
[0112][化学式4]
[0113]
[0114] (式中，Z2、Z3及Ζ4相互独立地为亚甲基或碳数2~6的亚烷基，" "表示键合端）。
[0115] η优选为4以上或4~10的整数，更优选为4、6或8。
[0116] 作为η为3的情况下的X，例如可以举出由下述化学式5表示的3价基团，
[0117] 作为η为4、6或8的情况下的X，作为优选的实例，例如可以分别举出由下述化学式6 表示的4、6或8价的基团等。
[0118] [化学式5]
[0119]
[0120] (式中，表示键合端）
[0121] [化学式6]
[0122]
[0123] (式中，m为0~2的整数，表示键合端）。
[0124] 对本发明的多官能硫醇化合物的含量没有特别限定，例如，以感光性树脂组合物 的全体重量中的〇. 1~10重量％、优选地〇. 1~5重量％的范围使用。在所述的含量的范围内 包含多官能硫醇化合物的情况下，能够显示优异的低温固化性能。
[0125] 光聚合引发剂
[0126] 本发明的光聚合引发剂只要能够聚合所述聚合性化合物，则可以对其种类没有特 别限制地使用，例如，可以使用选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、 联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物、肟酯系化合物构成的组中的至少一种化合物，优选使用 肟酯系化合物。
[0127] 另外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感度，所述光聚合引发剂可以进一 步包含光聚合引发辅助剂。本发明的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发辅助剂，感度 进一步提尚，可以提尚生广率。
[0128] 作为所述光聚合引发辅助剂，可以举出选自由胺化合物、羧酸化合物及具有硫醇 基的有机硫化合物构成的组中的一种以上的化合物。
[0129] 对所述光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，可以以感光性树脂组合物的全 体重量的〇 . 1~1 〇重量％含有，优选地可以以0.1~5重量％含有。满足所述范围的情况下， 使感光性树脂组合物高感度化，使曝光时间缩短，因此生产率提高，可以维持高分辨率，形 成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性可变得良好，从这方面出发优选。
[0130]
[0131] 溶剂只要为该领域中通常使用的溶剂，则可以无限制地使用任何溶剂。
[0132] 作为所述溶剂的具体例，可以举出：乙二醇单烷基醚类;二甘醇二烷基醚类；乙二 醇烷基醚醋酸酯类;亚烷基二醇烷基醚醋酸酯类;丙二醇单烷基醚类;丙二醇二烷基醚类； 丙二醇烷基醚丙酸酯类;丁二醇单烷基醚类;丁二醇单烷基醚醋酸酯类;丁二醇单烷基醚丙 酸酯类;二丙二醇二烷基醚类;芳香族烃类;酮类;醇类;酯类;环状醚类;环状酯类等。此处 例示的溶剂可以分别单独使用或混合使用两种以上。
[0133] 考虑涂布性及干燥性时，所述溶剂可优选使用二甘醇二烷基醚类、亚烷基二醇烷 基醚醋酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚醋酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯等酯类，进一步优选地，可使用二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、 丙二醇单乙基醚醋酸酯、环己酮、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯等。
[0134] 所述溶剂的含量，可以以感光性树脂组合物的全体重量中的40~85重量％、优选 地45~80重量％含有。满足所述范围的情况下，使用旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂 布机(有时也称为模压涂布机、帘式流动涂布机）、喷墨等涂布装置涂布时，涂布性变得良 好，故优选。
[0135] 添加剂
[0136] 根据需要，本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含填充剂、其他高分子化合 物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
[0137] 〈光固化图案及图像显示装置〉
[0138] 本发明的目的在于提供由所述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含所述 光固化图案的图像显示装置。
[0139] 由所述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低温固化性优异，耐化学性、耐热 性等优异。因此，在图像显示装置中，可用于各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护 膜，绝缘膜图案等，另外，可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案 等，但并不限定于此，特别地，非常适合作为光致抗蚀剂图案。
[0140] 作为具备这样的光固化图案或者在制造过程中使用所述图案的图像显示装置，可 以举出液晶显示装置、0LED、柔性显示器等，但不限定于此，可以例示可应用的该领域中已 知的全部图像显示装置。
[0141]光固化图案可以通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布在基材上，（根据 需要经过显影工序后)形成光固化图案来制造。
[0142] 以下示出优选的实施例以帮助理解本发明，但这些实施例仅仅是本发明的例示， 并不限制所附的专利权利要求，对于本领域技术人员而言，显然可以在本发明的范畴及技 术思想的范围内对实施例进行各种变更及修正，这样的变形及修正当然也属于所附的专利 权利要求。
[0143] 制造例1.碱可溶性树脂(第1树脂(A-I))的合成
[0144] 以0.02L/分向具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的IL的烧瓶内流入氮，形成氮 气氛，导入丙二醇单甲基醚醋酸酯200g，升温至100 °C后，用2小时从滴液漏斗向烧瓶中滴加 在包含丙烯酸24.5g(0.34摩尔）、降冰片烯4.7g(0.05摩尔）、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩尔） 及丙二醇单甲基醚醋酸酯150g的混合物中添加2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)3.6g而成的 溶液，在l〇〇°C下进一步继续搅拌5小时。
[0145] 接着，将烧瓶内的气氛由氮变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[0.20摩尔 (相对于本反应中使用的丙烯酸为59摩尔％ )]加入烧瓶内，在IKTC下继续反应6小时，得到 固体成分的酸值为70mgK0H/g的含有不饱和基的树脂A-1。利用GPC测定的聚苯乙烯换算的 重均分子量为14，500，分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
[0146] 制造例2.碱可溶性树脂(第2树脂(A-2))的合成
[0147] 以0.02L/分使氮流入具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的IL的烧瓶内，成为氮 气氛，加入二甘醇甲基乙基醚150g，一边搅拌一边加热至70°C。接着，将下述化学式7及化学 式8的混合物（摩尔比为50:50)132.2g(0.60m 〇l)、3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基丙烯酸酯 55.38(0.30111〇1)及甲基丙烯酸8.68(0.10111 〇1)溶解于二甘醇甲基乙基醚15(^，制备溶液。
[0148] [化学式7]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152] 使用滴液漏斗将制造的溶液滴加于烧瓶内后，将聚合引发剂2,2'_偶氮双(2,4_二 甲基戊腈)27.9g(0.1 lmol)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g而成的溶液，使用另外的滴液漏 斗，用4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加完毕后，在70°C下保温4小时，然后，冷却 至室温，得到固体成分41.8质量％、酸值62!职-1(0!^(固体成分换算）的共聚物(树脂4-2)溶 液。
[0153 ] 得到的树脂A-2的重均分子量Mw为7，700，分子量分布为1.82。
[0154] 制造例3.碱可溶性树脂(A-3)的合成
[0155] 以0.02L/分向具备回流冷却器、滴液漏斗及搅拌器的IL的烧瓶内流入氮，形成氮 气氛，加入二甘醇甲基乙基醚150g，一边搅拌一边加热至70°C。接着，将下述化学式7及化学 式8的混合物(摩尔比为50 :50)210.28(0.95111〇1)及甲基丙烯酸14.58(0.17111〇1)溶解于二甘 醇甲基乙基醚150g，制备溶液。
[0156] [化学式7]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160] 使用滴液漏斗将制造的溶液滴入烧瓶内后，将聚合引发剂2,2'_偶氮双(2,4_二甲 基戊腈)27.9g (0.1 Imo 1)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g而成的溶液，使用另外的滴液漏斗， 用4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加完毕后，在70°C下保温4小时，然后，冷却至 室温，得到固体成分41.6质量％、酸值65!职-1(0!^(固体成分换算）的共聚物(树脂4-2)的溶 液。
[0161 ] 得到的树脂A-2的重均分子量Mw为8,300,分子量分布为1.85。
[0162] 实施例及比较例
[0163] 制造具有下述表1中记载的组成及含量(重量份)的负型感光性树脂组合物。
[0164] 【表1】
[0168] 实验例：图案的物性评价
[0169] 使用中性洗剂、水及醇依次清洗纵横2英寸的玻璃基板(Eagle2000;康宁公司制 造)后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂所述实施例及比较例中制造的感光性树脂组合物后， 利用热板(Hot plate)在90°C下预烘焙125秒。将所述预烘焙的基板在常温下冷却后，使与 石英玻璃制光掩模的间隔为150μπι，使用曝光器(UX-1100SM;Ushi 〇(株)制造）以60mJ/cm2的 曝光量（365nm基准）照射光。此时，光掩模使用了将以下的图案形成于同一平面上的光掩 模。
[0170] 具有作为30μηι square pattern的正四边形的开口部(Hole图案），相互间隔为100 μπι，光照射后，将所述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显 影液中在25°C下浸渍60秒而显影，水洗后，在烘箱中，在90°C下实施了后烘焙1小时。对于这 样得到的图案如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2。
[0171] (1)密合性评价
[0172] 将图案分别在HNO3水溶液、HCl水溶液中浸渍45分/2分后，取出。然后，基于ASTM D-3359-08标准试验条件，在使用割刀切割(Cutting)的表面粘贴胶带后剥离，通过这样的 方法评价密合性。
[0173] 基于标准试验法，以OB~5B区分药液处理后Cutting/Tape试验中发生涂膜的剥离 的程度，判断5B为具有最优异的性能。
[0174] 5B:剥离为 0%
[0175] 4B:剥离为超过0 %且低于5 %
[0176] 3B:剥离为5%以上且低于15%
[0177] 2B:剥离为15%以上且低于35%
[0178] 1B:剥离为35%以上且低于65%
[0179] 0B:剥离为65%以上
[0180] (2)表面可否损伤评价
[0181] 将图案在HNO3水溶液、HCl水溶液中分别浸渍45分/2分，取出后，使用SEM观察图案 的表面可否损伤，如下述那样进行评价。
[0182] ◎:在图案表面完全没有损伤
[0183] 〇：1个以上且不到5个的图案表面损伤
[0184] Λ:5个以上且不到30个的图案表面损伤
[0185] X: 30个以上的图案表面损伤
[0186] (3)膜收缩评价
[0187]对将图案在HNO3水溶液、HCl水溶液中分别浸渍45分/2分前后的图案的厚度变化 进行评价。
[0188] ◎:膜厚的变化不到I %
[0189] 〇:膜厚的变化为1 %以上且不到2%
[0190] Λ:膜厚的变化为超过2 %且不到5 %
[0191] X:膜厚的变化超过5 %
[0192] 【表2】
L〇194」参照所述表2可以确认，用实施例1~5的感光性树脂组合物制造的图案在酸性药 液处理后，密合性也优异，表面损伤少，膜厚的变化小，没有发生收缩。
[0195]但是，可以确认用比较例1~6的感光性树脂组合物制造的图案在酸性药液处理 后，图案的密合性显著地降低，或者观察到表面损伤，发生了膜收缩。
【主权项】
1. 负型感光性树脂组合物，其包含:具有环氧基或氧杂环下烷基的碱可溶性树脂;具有 环氧基的酪醒清漆低聚物系固化剂;和Ξ官能W上的多官能硫醇化合物。2. 根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述固化剂在低聚物的重复单 元内具有环氧基。3. 根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述固化剂为选自由聚[(邻- 甲苯基缩水甘油基酸)-共-甲醒];聚[(苯基缩水甘油基酸)-共-甲醒];聚(双酪A-共-环氧 氯丙烷）、缩水甘油基封端;及甲醒和4,4-(1-甲基亚乙基)双(苯酪)和(氯甲基)环氧乙烧的 聚合物构成的组中的一种W上。4. 根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，W组合物的全体重量中的0.5 ~5重量％含有所述固化剂。5. 根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含含有由 下述化学式1表示的重复单元的第1树脂和含有由下述化学式2表示的重复单元的第2树脂： [化学式1]式中，Ri、R2、R3及R4相互独立地为氨或甲基， Rs为来自单体的结构，该单体选自由（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、 六氨邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸 2-(甲基)丙締酷氧基乙醋构成的组， R6为来自单体的结构，该单体选自由（甲基）丙締酸节醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸 醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-径基-(2-苯 基)苯酪丙基（甲基)丙締酸醋、2-径基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙締酸醋、（甲基俩締 酸四氨巧喃醋、（甲基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-苄基马来酷亚胺、（甲基)丙締酸甲 醋、（甲基）丙締酸乙醋、甲氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲 氧基Ξ甘醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸 醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋构成的组， 化为来自单体的结构，该单体选自由下述式（1)~(9)构成的组，Rs为来自单体的结构，该单体选自由下述式（10)~（16)构成的组，a= 10~30mol %、b= 10~20mol %、c = 30~GOmol %、d= 10~30mol %， [化学式2]式中，R9、Rio及Rii相互独立地为氨或甲基， 化2为来自单体的结构，该单体选自由（甲基)丙締酸、班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、 六氨邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸 2-(甲基)丙締酷氧基乙醋构成的组， 化3为来自单体的结构，该单体选自由下述式(17)~（19)构成的组，化4为来自由下述式(20)表示的单体的结构，化功碳数1~6的亚烷基，虹6为碳数1~6的烷基， Θ二 10~30mol %、f 二30~60mol %、g二20~50mol % D6. 根据权利要求5所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述第1树脂和所述第2树脂的 混合重量比为15:85~30:70。7. 根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，还包含聚合性化合物、光聚合 引发剂及溶剂。8. 光固化图案，其由根据权利要求1~7中任一项所述的负型感光性树脂组合物形成。9. 根据权利要求8所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由阵列平坦化膜图 案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案、柱状间隔物图案及黑色柱状间隔 物构成的组。10. 图像显示装置，其包含根据权利要求8所述的光固化图案。
【文档编号】C08F220/06GK105938294SQ201610122336
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年3月3日
【发明人】全吉敏, 金圣彬, 梁敦植
【申请人】东友精细化工有限公司