一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用

一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
【专利摘要】本申请公开了一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用。所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂包括载体、分散在载体上的活性组分和改性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介孔；所述活性组分为镍；所述改性组分含有至少一种稀土元素。该催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应，不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性和较高的催化活性。
【专利说明】
一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001 ]本申请涉及一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、制备方法及其在二氧化碳 甲烷重整反应中的应用，属于石油化工领域。
【背景技术】
[0002] 无论使用哪种碳基能源(煤、石油或天然气），终极产物都是二氧化碳。尤其近年来 随着近代工业的迅猛发展，二氧化碳的排放量每年以很快的速度增加，人类社会经济发展 与生存环境问题之间的矛盾日益激化。面对巨大的减排压力，如何实现碳循环并资源化利 用日益成为不可回避且需要迫切解决的环境问题。
[0003] 采用化学手段将大量廉价的二氧化碳直接转化成具有工业应用价值的化工或能 源产品/原料，无疑是实现碳减排的最有价值的技术途径之一。目前二氧化碳化学转化的研 究主要集中在二氧化碳甲烷重整制合成气、二氧化碳加氢反应(制备甲醇、二甲醚、低碳烃 等）、制备碳酸二甲酯、聚碳酸酯、尿素等几种途径。其中二氧化碳甲烷重整反应将温室气体 二氧化碳和甲烷催化转化成重要化工原料合成气，多年来一直被广泛研究。二氧化碳是大 量廉价的原料，而作为页岩气的主要成分的甲烷储量丰富，通过综合利用可同时实现碳循 环和甲烷高效利用，符合二氧化碳减排和鼓励甲烷综合利用的国家战略。反应产物合成气 可用于生产大吨位化工产品，比如甲醇和氨;而且合成气也是费托反应生产各种重要液体 燃料的重要原料。这一碳减排方式，变废为宝，实现了碳资源的再生利用，在一定程度上有 效缓解能源资源的紧缺，有利于经济模式向可持续发展的方向转变。
[0004] 二氧化碳催化重整甲烷反应中，要使惰性的二氧化碳和甲烷分子活化并进行定向 转化，最关键是催化剂。研发具有高活性、高选择性、优秀抗积炭性能的廉价的催化剂是科 研界及工业界梦寐以求的目标。当前二氧化碳甲烷重整反应用的催化剂的活性组分主要为 珊族过渡金属，分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类，其中非贵金属催化剂又以镍基 催化剂研究得最多。目前商业化使用的负载型催化剂的活性组分主要使用贵金属，因其具 有优秀的抗积炭能力和高活性，但价格贵且负载量较大导致工业化成本过高;近几十年来， 人们逐渐把目光转移到非贵金属，主要考虑到非贵金属具有明显的低成本和高储量的优 势。尤其镍基催化剂被认为是工业催化剂的最佳候选者，多年来被学术界和工业界广泛研 究。但是镍基催化剂在高温反应中易烧结、积炭而失活，一直是阻碍该化工路线实现工业化 的关键技术瓶颈。因此，开发具有优异综合性能，尤其是抗积炭和耐烧结的镍基催化剂，对 推进二氧化碳甲烷干重整反应的工业化进程，实现二氧化碳资源化利用具有重大的环保效 应和经济效益。
[0005] 负载型催化剂的活性组分、载体及助剂都会影响催化剂的最终综合催化性能。文 献报道采用介孔材料作为载体，虽然可以提高催化剂稳定性，但是反应后的催化剂仍然存 在积炭，必然影响催化剂的更长时间内寿命（ACS Catal. 2012,2:1331-1342 ;Energy& Environment Science 2010，3:366-369;International Journal of Hydrogen energy 2012,37:1454-14764)。文献还报道通过在镍基催化剂中添加贵金属来提升催化剂活性和 稳定性，但是贵金属储量低且价格昂贵，高成本也必然影响该反应的工业应用（Catal Today 2011，172:136-142 ;Appl · Catal .A-Gen · 1997，165:335-347)。另有一些文献也报道 了通过添加碱金属、碱土金属或稀土金属促进剂可减少催化剂积炭，但是以催化活性下降 作为代价（Appl Catal A:Gen 2006,301:9-15;Appl Catal A:Gen 2008,343:10) 〇
[0006] 因此，在保持催化剂稳定性的前提下，采取措施增强催化剂活性，获得具有优异综 合性能的廉价催化剂，对实现二氧化碳重整甲烷反应的工业化应用具有重要的现实意义。

【发明内容】

[0007] 根据本申请的一个方面，提供一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，以解决 现有负载型镍基催化剂在高温反应中易烧结和积炭而失活的问题。该催化剂用于二氧化碳 重整甲烷反应，不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性和较高的催化活性。
[0008] 所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，包括载体、分散在载体上的活性组分 和改性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介 孔;所述活性组分为镍;所述改性组分含有至少一种稀土元素。
[0009] 优选地，所述活性组分镍和改性组分稀土元素，以颗粒的形式分散在载体上。
[0010] 所述的载体包含介孔和大孔两种不同类型的孔道结构。相比于单一的传统介孔载 体，该载体的介孔孔道有助于固定金属活性组分的颗粒，可有效地避免金属颗粒在催化反 应过程中因迀移而发生烧结。大孔孔道可提高介质的扩散和传递速率，有效地阻止积炭的 形成。多种孔的协同效应可同时解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命。因此，同时具 备介孔和大孔孔道结构的无机氧化物，均可以作为本申请所述多级孔负载型镍基催化剂中 的载体，达到解决高温烧结和积炭问题，延长催化剂寿命的效果。优选地，所述载体选自氧 化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆中的至少一种。
[0011] 优选地，所述载体中的大孔的平均孔径大于50nm，介孔的平均孔径为lnm~50nm。 进一步优选地，所述大孔的平均孔径为Ιμπι~2μπι。更进一步优选地，所述介孔的平均孔径为 5nm~15nm〇
[0012] 优选地，戶斤述载体的比表面积为l〇〇m2/g~350m2/g。
[0013] 所述活性组分和改性组分的粒径分布窄，高度分散地分布在多级孔载体中。优选 地，所述分散在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在5nm~100nm之间。进一步优选 地，所述分散在载体上的活性组分镍的粒径范围上限选自25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、 50nm，下限选自5nm、10nm、15nm。更进一步优选地，所述分散在载体上的活性组分和改性组 分的粒径分布在l〇nm~30nm之间。
[0014] 优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量 为1 %~10% ;所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为 0.5%~10%;所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以 稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计;所述改性组分在稀土改性的多级 孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的 稀土元素计。进一步优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质 量百分含量上限选自 10%、9%、8%、7%、6%、5.6%、5%、4.5%、4.2%、4%，下限选自1%、 2%、2.91%、3%、3.3%、3.6%、3.8%、3.9%;所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍 基催化剂中的质量百分含量上限选自10%、9%、8%、8.7%、8.5%、8%、7%、6%、5%，下限 选自0.5%、1%、2%、2.5%、3%、3.4%、3.5%。更进一步优选地，所述活性组分在稀土改性 的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为3%~6%;所述改性组分在稀土改性的多 级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1%~5%。
[0015] 根据本申请的又一方面，提供上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方 法。所述方法采用改良的超声辅助浸渍-还原法，与传统的浸渍-还原法相比，引入超声环 节，更有利于含镍化合物和含稀土元素化合物的溶解，以及镍元素和稀土元素在多级孔载 体孔道中的扩散。
[0016] 上述任一稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包 括以下步骤：
[0017] a)将载体置于含有镍元素和稀土元素的溶液中，进行超声浸渍；
[0018] b)步骤a)所得固体经分离、真空干燥、空气中焙烧和氢气还原后，即得所述稀土改 性的多级孔负载型镍基催化剂。
[0019] 优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为24小时~96小时，超 声累计时间为2小时~10小时。进一步优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸 渍时间为36小时~60小时，超声累计时间为2小时~6小时。更进一步优选地，步骤a)中所述 超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为48小时，超声累计时间为4小时。
[0020] 本领域技术人员可根据实际需要，选择间歇式超声的超声频率。优选地，所述超声 频率为20KHz~100Hz。
[0021] 步骤a)中所述含有镍元素和稀土元素的溶液由含镍化合物和含稀土元素化合物 溶解在溶剂中得到。优选地，所述含镍化合物选自乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍中的 至少一种;所述含稀土元素的化合物选自镧系金属的硝酸盐、锕系金属的硝酸盐中的至少 一种；所述溶剂选自水、乙醇、丙酮中的至少一种。进一步优选地，所述含镍化合物是乙酸 镍;所述含稀土元素的化合物是硝酸饵。
[0022] 本领域技术人员可根据催化剂上具体需要负载镍和稀土元素的量，选择合适的浸 渍比例以及溶液中镍元素和稀土元素的浓度。所述含有镍元素和稀土元素的溶液中，镍元 素的浓度可以在0.0 lmo 1/L到饱和溶液之间选择;稀土元素的浓度可以在0.0 lmo 1 /L到饱和 溶液之间选择。优选地，所述含有镍元素和稀土元素的溶液中，镍元素浓度为O.lmol/L~ lmol/L;稀土元素的浓度为0.1m 〇l/L~lmol/L。进一步优选地，所述含有镍元素和稀土元素 的溶液中，镍元素浓度为〇 · 25mol/L~0 · 75mol/L;稀土元素的浓度为0 · lmol/L~lmol/L。所 述稀土元素的浓度是溶液中所包含的所有稀土元素的浓度之和。优选地，含有镍元素的溶 液的用量刚好淹没载体。
[0023] 作为一种实施方式，步骤b)所述真空干燥温度为60°C~200°C。优选地，步骤b)所 述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小时~10小时。进一步优选地，步骤b)所述真空 干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小时~10小时。更进一步优选地，步骤b)所述真空干燥 是在80°C下真空干燥8小时~10小时。
[0024] 作为一种实施方式，步骤b)所述空气中焙烧是以1°C/min~10 °C/min的升温速率 将温度从室温升至300 °C~800°C间的某一温度，焙烧不少于1小时。优选地，步骤b)所述空 气中焙烧是以l°C/min~5°C/min的升温速率将温度从室温升至500°C~700°C间的某一温 度，焙烧2小时~4小时。进一步优选地，步骤b)所述空气中焙烧是以1°C /min的升温速率将 温度从室温升至600°C，焙烧2小时~4小时。
[0025] 作为一种实施方式，步骤b)中所述氢气还原是以5°C/min~20°C/min的升温速率 将温度从室温升至600°C~1000 °C间的某一温度，在氢气或氢气与非活性气体的混合物中 还原不少于1小时;氢气或氢气与非活性气体的混合物的流速为20mL/min~80mL/min。优选 地，步骤b)中所述氢气还原是以5 °C /min~15 °C/min的升温速率将温度从室温升至800 °C~ 1000 °C间的某一温度，在氢气中还原不少于1小时~2小时;氢气的流速为20mL/min~40mL/ min。进一步优选地，步骤b)中所述氢气还原是以10°C/min的升温速率将温度从室温升至 900°C，在氢气中还原不少于1小时~2小时;氢气的流速为20mL/min~40mL/min。所述非活 性气体选自氮气、惰性气体中的至少一种。
[0026]根据本申请的又一方面，提供上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂在二氧化 碳重整甲烷反应中的应用，即上述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳甲烷 重整反应制合成气的方法。所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂用于二氧化碳重整甲 烷反应中不发生烧结和积炭，表现出优异的高温稳定性，可用于制造合成气，实现二氧化碳 减排和再生利用。
[0027]所述二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧 化碳的原料与催化剂接触，制备合成气；
[0028]所述催化剂选自上述任一稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、根据上述任一方 法制备得到的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的至少一种。
[0029] 优选地，所述含有甲烷和二氧化碳的原料在反应温度600°C~850°C、反应压力 0.1 MPa~0.5MPa的条件下与所述催化剂接触，制备合成气；
[0030] 所述原料气中甲烷和二氧化碳的摩尔比例为：
[0031] 甲烷:二氧化碳= 0.5~2。
[0032] 优选地，所述二氧化碳甲烷重整反应制合成气在采用固定床反应器中进行。
[0033]本申请的有益效果包括但不限于：
[0034] (1)本申请所提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，与常规介孔载体相比， 采用具有多级孔道的载体;多级孔载体引入了大孔孔道，增加了介质的扩散和传质速率。多 级孔的协同效应使得本申请所述催化剂在高温催化反应中同时具有良好的抗烧结和抗积 炭性能。
[0035] (2)本申请所提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，加入稀土元素进行改 性，稀土元素改性组分的加入，有效地增强了催化剂的活性。甚至在更低镍负载量的情况 下，稀土改性的催化剂表现出更高的催化转化率。
[0036] (3)本申请所提供的催化剂制备方法，采用改良的超声辅助浸渍-还原法。与传统 的浸渍-还原法相比，引入超声环节，更有利于含镍化合物和含稀土元素化合物的溶解，以 及镍元素和稀土元素在多级孔载体孔道中的扩散，增强负载效率和金属-载体相互作用。氢 气还原之前，催化剂在空气氛中焙烧一段时间，增强了金属离子与载体之间的相互作用。 [0037] (4)本申请提供的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，作为二氧化碳重整甲烷 反应的高温稳定催化剂，可制造合成气，实现二氧化碳减排和再生利用。在常压、800°C反应 条件下，稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂表现出优异的综合催化性能，除了活性高、选 择性好外，该催化剂稳定性非常好，兼具抗烧结和抗积炭性能。
【附图说明】
[0038] 图1是实施例2中催化剂样品CAT-1和DCAT-1的催化活性比较图；（a)是二氧化碳转 化率;（b)是甲烷转化率。
[0039] 图2是实施例2中样品CAT-1用于二氧化碳重整甲烷反应产物的色谱检测结果；（a) 是热导检测器TCD的结果；（b)是火焰离子化检测器FID结果。
[0040] 图3是实施例3样品CAT-ι的稳定性测试结果。
[0041] 图4是实施例3样品CAT-1反应前后的透射电镜照片；（a)是反应前样品CAT-1的透 射电镜照片；（b)是样品CAT-1在800 °C反应102小时后的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0043] 除非特别指明，本实施例中所用的试剂和原材料均可通过商业途径购买。
[0044] 实施例中，样品的扫描电镜照片米用日本日立S4800型扫描电子显微镜米集;样品 的透射电镜照片在FEI公司F20型透射电镜上采集。
[0045]实施例中，载体多级孔氧化铝微球来自沙索（Sasol)公司，比表面积为200.45m2/ g;大孔平均孔径为1 · 61μπι;介孔平均孔径为10 · 23nm。
[0046] 实施例中，超声浸渍中采用的超声仪是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ300ED 型。
[0047]实施例中，催化剂上镍的负载量采用等离子体发射光谱（ICP)在法国HORIBA JY公 司的Ultima 2型仪器上分析测定。
[0048]实施例中，二氧化碳甲烷重整反应制合成气的反应产物检测在岛津GC-2014型色 谱仪(TDX-01柱)上进行。
[0049] 实施例1催化剂样品CAT-1~CAT-15的制备及表征
[0050] 取一定量的镍盐和稀土盐溶于10ml水中配成溶液，加入5g多级孔氧化铝，超声浸 渍一段时间后，过滤除去溶剂和多余未被吸收的金属盐。将吸附了金属离子的氧化铝在80 °(：真空干燥8h后，空气氛中焙烧，最后氢气还原，获得稀土改性的多级孔负载型镍基催化 剂。
[0051]采用ICP测定所述稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂上的镍含量和稀土元素含 量。采用透射扫描电镜观察稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂上的活性组分镍和改性组 分稀土颗粒的粒径范围。
[0052]样品编号与具体实验参数、镍元素和稀土元素在多级孔负载型镍基催化剂中的质 量百分含量、活性组分镍和改性组分稀土颗粒的粒径范围的关系详见表1。
[0053]表 1
[0054]
[0055]
[0056] 对比例1催化剂样品DCAT-1的制备
[0057] 取5mmo 1乙酸镍溶于10ml水中配成溶液，加入5g多级孔氧化铝，浸渍48h (其中间歇 超声4h)，过滤除去水和多余未被吸收的乙酸镍。将吸附了镍离子的氧化铝在80°C真空干燥 8h后，600°C空气氛中焙烧4h(升温速率为l°C/min)，最后用高纯氢在900°C还原4h(升温速 率为10°(：/11^11)，获得样品记为催化剂样品0041'-1(^41'-1中镍的质量百分含量为4.25%。 [0058]实施例2催化剂样品CAT-1与DCAT-1的活性比较
[0059] 分别取0.2g催化剂样品CAT-1、DCAT-1置于内径1 cm的固定床反应器中，持续通入 15mL/min的高纯H2,以10°C/min的升温速率升至800°C还原lh，进行催化剂的氢气在线还 原。通入30mL/min原料气(C02: CH4: N2的摩尔比=47:47:6)，保持0.1 MPa的反应压力，将温度 调至600°C，以10°C/min的升温速率，将反应温度逐渐升至850°C。催化剂样品CAT-1、DCAT-1 上不同反应温度的二氧化碳和甲烷转化率对比如图1所示。
[0060] CAT-ι中镍的质量百分含量为3.82%;DCAT-1中镍的质量百分含量为4.25%。由图 可以看出，由于催化剂中引入了改性稀土元素，活性组分镍含量较低的CAT-1，二氧化碳和 甲烷的转化率均高于活性组分镍含量较高的DCAT-1。
[0061] 实施例3催化剂反应评价
[0062]取0.2g催化剂样品CAT-1置于内径lcm固定床反应器中，进行氢气在线还原后，将 温度调至反应温度。将气体切换为c〇2和CH4混合气，N2为内标。反应后气体经冷却后进入气 相色谱检测各物质浓度，计算C0 2和CH4的转化率。
[0063] 反应条件与C0#PCH4转化率的关系如表2所示。
[0064] 反应条件为A时，反应尾气的色谱检测结果如图2所示。由图可以看出，本申请所提 供多级孔负载型镍基催化剂具有良好的选择性，产物中基本为合成气的主要成分:氢气和 一氧化碳。
[0065] 表 2
[0066]
[0067] C〇4PCH4的转化率分别使用下列公式计算：
[0068]
[0069]
[0070] 式中Fc〇2, in和Fc〇2, out是原料气和反应尾气中C〇2的体积分流量;FCH4, in和FCH4, out分别 是反应物和产物中CH4的体积分流量。
[0071]相同反应条件下，催化剂样品CAT-2~CAT-15的反应结果与CAT-1类似，根据催化 剂制备方法的不同，C02和CH4的转化率在± 10 %范围内变化。
[0072]实施例4催化剂稳定性评价
[0073] 取0.2g催化剂样品CAT-1置于内径lcm的固定床反应器中，在实施例2的反应条件A 下，进行催化剂稳定性评价，结果如图3所示。由图3可以看出，本申请所提供多级孔负载型 镍基催化剂，在常压、800°C反应条件下，具有优异的稳定性，反应时间100小时内，二氧化碳 和甲烷的转化率基本维持不变。
[0074] 催化剂样品CAT-1反应前后的透射电镜照片如图4所示。图4(a)是反应前样品CAT-1的透射电镜照片；图4(b)是样品CAT-1在800°C反应102小时后的透射电镜照片。由图可以 看出，催化剂样品上的活性组分和改性组分的颗粒在反应前后基本没有变化，没有发生烧 结;而且在102小时反应催化剂内无积炭形成。
[0075] 相同反应条件下，催化剂样品CAT-2~CAT-15的催化剂稳定性评价结果与CAT-1类 似，反应时间100小时内，二氧化碳和甲烷的转化率基本维持不变。样品CAT-2~CAT-15在 800°C反应102小时后的透射电镜照片与反应前的对比结果，与CAT-1类似，催化剂样品上的 活性组分和改性组分的颗粒没有发生烧结，催化剂内无积炭形成。
[0076] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，包括载体、分散在载体上的活性组分和 改性组分，其特征在于，所述载体选自无机氧化物中的至少一种，所述载体包含大孔和介 孔;所述活性组分为镍;所述改性组分含有至少一种稀土元素。2. 根据权利要求1所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述大孔 的平均孔径大于50nm，所述介孔的平均孔径为Inm~50nm; 优选地，所述大孔的平均孔径为Ιμπι~2μπι; 优选地，所述介孔的平均孔径为5nm~15nm。3. 根据权利要求1所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述载体 的比表面积为IOOmVg~350m2/g。4. 根据权利要求1所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述分散 在载体上的活性组分和改性组分的粒径分布在5nm~IOOnm之间；优选地，所述分散在载体 上的活性组分和改性组分的粒径分布在IOnm~30nm之间。5. 根据权利要求1所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂，其特征在于，所述活性 组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为1 %~10% ;所述改性组 分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为0.5%~10% ; 优选地，所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为 3%~6% ; 优选地，所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量为 1%~5% ; 所述活性组分在稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性 的多级孔负载型镍基催化剂中含有的镍元素计;所述改性组分在稀土改性的多级孔负载型 镍基催化剂中的质量百分含量以稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中含有的稀土元素 计。6. 权利要求1至5任一项所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂的制备方法，其特 征在于，至少包括以下步骤： a) 将载体置于含有镍元素和稀土元素的溶液中，进行超声浸渍； b) 步骤a)所得固体经分离、真空干燥、空气中焙烧和氢气还原后，即得所述稀土改性的 多级孔负载型镍基催化剂。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总 浸渍时间为24小时~96小时，超声累计时间为2小时~10小时； 优选地，步骤a)中所述超声浸渍是间歇式超声，总浸渍时间为36小时~60小时，超声累 计时间为2小时~6小时。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b)所述真空干燥温度为50°C~200°C ; 优选地，步骤b)所述真空干燥是在60°C~100°C下真空干燥8小时~10小时； 步骤b)所述空气中焙烧是以l°C/min~10°C/min的升温速率将温度从室温升至300°C ~800 °C间的某一温度，焙烧不少于1小时;优选地，步骤b)所述空气中焙烧是以TC /min~5 °C/min的升温速率将温度从室温升至500 °C~700 °C间的某一温度，焙烧2小时~4小时； 步骤b)中所述氢气还原是以5°C/min~20°C/min的升温速率将温度从室温升至600°C ~1000°C间的某一温度，在氢气或氢气与非活性气体的混合物中还原不少于1小时;氢气或 氢气与非活性气体的混合物的流速为20mL/min~80mL/min;优选地，步骤b)中所述氢气还 原是以5°C/min~15°C/min的升温速率将温度从室温升至800°C~1000°C间的某一温度，在 氢气中还原不少于1小时~2小时;氢气的流速为20mL/min~40mL/min;所述非活性气体选 自氮气、惰性气体中的至少一种。9. 二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料与催化剂接触，制备合成气； 所述催化剂选自权利要求1至5任一项所述的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂、根 据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的稀土改性的多级孔负载型镍基催化剂中的至 少一种。10. 二氧化碳甲烷重整反应制合成气的方法，其特征在于，所述含有甲烷和二氧化碳的 原料在反应温度600°C~850°C、反应压力0.1 MPa~0.5MPa的条件下与所述催化剂接触，制 备合成气； 所述原料气中二氧化碳和甲烷的摩尔比例为： 二氧化碳：甲烧= 0.5~2。
【文档编号】B01J35/10GK105944733SQ201610316808
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】陈毓敏, 郭国聪, 徐忠宁, 王志巧, 陈青松, 谭洪梓
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所