一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种超级电容器柔性电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将果壳碳化得到果壳炭化料，将所述果壳炭化料与活化剂湿混干燥，在惰性气氛下进行活化，得到果壳活性炭，之后将果壳活性炭分散在水中得到果壳活性炭分散液；(2)制备碳纳米管球磨，酸化，分散在步骤(1)的果壳活性炭分散液中，得到活性炭?碳纳米管分散液；(3)将细菌纤维素用水洗涤，搅拌成浆后，真空抽滤成细菌纤维素膜；之后将步骤(2)得到的活性炭?碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭?碳纳米管负载在细菌纤维素膜上，得到超级电容器柔性电极。本发明降低了生产成本，工艺简单，原料易得，成本低廉。
【专利说明】
一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器
技术领域
[0001]本发明属于超级电容器电极材料领域，涉及一种超级电容器柔性电极、制备方法及超级电容器。
【背景技术】
[0002]现代社会对可穿戴，可卷曲电子产品需求的快速增长引起了对柔性储能设备的广泛研究，而超级电容器作为一种储能设备，具有可快速充放电、大功率输出、长使用寿命、安全、环境友好等优势，因此备受关注。其中关键的挑战是开发一种简单、有效、环保、适用于规模化生产的方法设计超级电容器用柔性电极，且制备的柔性电极不仅要具备好的电化学性能，还要具备优良的力学性能。
[0003]活性炭是在超级电容器中商业化应用中最早、最广泛且价格最低廉的碳电极材料。其具有原料丰富、比表面积大、化学稳定性高等优点，是超级电容器电极的首选电极材料。我国每年会有大量的果壳产生，将这废弃物制备成活性炭可变废为宝。然而目前活性炭在电容器中的应用都是采用传统的涂膏法，显然不能满足柔性电子产品的应用，因此需要选用一种性能优良的基底作为载体。细菌纤维素具有超精细网状结构、卓越的机械强度，良好的亲水性，并且可以通过氢键及静电引力吸附碳材料，是理想的基底材料。同时为了增加碳材料的导电性，制备了活性炭/碳纳米管复合材料，采用了氧化还原法制备碳纳米管，此方法成本低，产率高，是大规模生产碳纳米管的有效途径之一。
[0004]因此，我们结合不同材料的特点，通过简单的碳化及过滤技术设计了活性炭/碳纳米管复合物柔性电极。此工艺低成本、可控性强，易于工业化生产，所得柔性电极力学性能突出，且具有很好的电化学特性，组装成电容器具有优良的电容性质和循环使用性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种超级电容器柔性电极的制备方法，所述方法简单易操作，成本低，制备得到的超级电容器柔性电极具有优异的拉伸性能、弯曲性能。
[0006]具体地，本发明所述超级电容器柔性电极的制备方法包括如下步骤:
[0007](I)将果壳碳化得到果壳炭化料，将所属果壳炭化料与活化剂湿混干燥，在惰性气氛下进行活化，得到果壳活性炭，之后将果壳活性炭分散在水中得到果壳活性炭分散液；
[0008](2)制备碳纳米管球磨，酸化，分散在步骤(I)的果壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0009](3)将细菌纤维素用水洗涤，搅拌成浆后，真空抽滤成细菌纤维素膜;之后将步骤
(2)得到的活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管负载在细菌纤维素膜上，得到超级电容器柔性电极。
[0010]本发明选用炭化果壳得到的活性炭为电活性物质，降低了成本，且制备工艺简单，且制备得到的果壳活性炭的比表面积可达1200?2500m2/g。
[0011]优选地，步骤(I)所述果壳为桃壳、杏壳、核桃壳中的任意I种或至少2种的组合；
[0012]优选地，步骤(I)所述碳化温度为300?600°C，例如320°C、360°C、400°C、440°C、480。(:、520。(:、560。(:等。
[0013]优选地，步骤(I)所述碳化时间为I?5h。
[0014]优选地，步骤(I)所述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0015]优选地，步骤(I)所述活化剂与果壳炭化料的质量比为0.5:1?5:1，例如0.8:1、1.5:1、2.2:1、2.8:1、3.3:1、3.7:1、4.4:1、4.8:1等。
[0016]优选地，步骤(I)所述活化的温度为700?900°C，例如720°C、760°C、820°C、860°C等。
[0017]优选地，步骤(I)所述活化的时间为I?6h。
[0018]优选地，步骤(I)所述活化为程序升温，优选升温程序为:以5°C/min的速率从室温升至180°C ；以3°C/min的速率从180°C升至350°C ；以5°C/min速率从350°C升至800°C ;之后800°C恒温2h;最后自然降至室温。
[0019]优选地，步骤(I)所述果壳活性炭分散在水中时，加入表面活性剂。
[0020]优选地，步骤(I)加入的表面活性剂与果壳活性炭的质量比为0.5?5:1。
[0021]合适的果壳炭化条件能够获得更加优异的果壳活性炭，如比表面积更大，储存更稳定等;而果壳活性炭与活化剂的比例，活化温度、时间等条件，能够得到高比表面积的活性炭，有利于提高电极材料的质量比电容，以及作为超级电容器电极材料的电化学行为。
[0022]优选地，步骤(2)所述球磨在行星式球磨机中进行；
[0023]优选地，步骤(2)所述球磨时间I?1h，球磨转速为200?700rpm;
[0024]优选地，步骤(2)所述酸化为硝酸酸化I?5h。
[0025]步骤(2)所述碳纳米管分散在步骤(I)的果壳活性炭分散液中的量为0.1?1wt %，例如0.2wt%、0.7wt %、I.Iwt %、1.8wt %、2.2wt % ^2.6wt%、3.3wt%、3.7wt %、
4.5wt %、5.3wt %、5.8wt %、6.5wt %、7.0wt %、7.4wt %、7.8wt %、8.4wt %、9.5wt % 等。
[0026]优选地，步骤(3)所述搅拌成浆的搅拌速率为10000?15000rpm，例如llOOOrpm、12000rpm、13000rpm、14000rpm等。
[0027 ]优选地，步骤(3)所述搅拌成楽的搅拌时间为5?20min ；
[0028]优选地，步骤(3)所述纤维素膜的厚度为0.2mm?lmm;
[0029]优选地，以固含量计，步骤(3)所述纤维素膜与活性炭-碳纳米管分散液的质量比为 1:1 ?8:1。
[0030]作为可选技术方案，本发明所述超级电容器柔性电极的制备方法包括如下步骤:
[0031](I)将果壳炭化料与活化剂氢氧化钾混合，置于管式炉中在惰性气体保护下进行活化，得到果壳活性炭，之后将果壳活性炭用表面活性剂分散在去离子水中，制备活性炭分散液；
[0032](2)将碳纳米管置于行星式球磨机中高速球磨，之后把球磨粉酸化处理，再分散到步骤(I)的果壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0033](3)将细菌纤维素洗涤后转移到匀浆机中制备成浆料，再真空抽滤成膜，将活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管复合材料负载在细菌纤维素膜上，得到超级电容器柔性电极。
[0034]本发明目的之二是提供一种超级电容器柔性电极，所述超级电容器柔性电极通过目的之一所述的制备方法制备得到的。
[0035]优选地，所述超级电容器柔性电极由目的之一所述的制备方法制备得到的材料切片得到。
[0036]本发明目的之三是提供一种超级电容器，所述超级电容器的电极为目的之二所述的超级电容器柔性电极。
[0037]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0038]本发明选用果壳作为活性炭原料，降低了生产成本，克服了细菌纤维素作为活性炭原料时的难存储易变质的问题;采用球磨的方法打开相互缠绕的碳纳米管，再官能团化赋予其亲水性，相较于现有的碳纳米管制备多是只官能团化，如硝酸酸化，这些没有办法打开缠绕的节点，无法达到最大程度的分散。
[0039]本发明提供的方法工艺简单，原料易得，成本低廉。
【附图说明】
[0040]图1为实施例1步骤(I)的杏壳炭化料的电子显微镜扫描图；
[0041]图2为实施例1得到的杏壳炭化料活化后的活性炭的电子显微镜扫描图；
[0042]图3为本发明实施例1得到的柔性电极材料在6M氢氧化钾水溶液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；
[0043]图4为本发明实施例1得到的柔性电极材料在6M氢氧化钾水溶液中的恒电流充放电曲线；
[0044]图5为本发明实施例2得到的柔性电极材料在6M氢氧化钾水溶液中的不同扫描速度下的循环伏安曲线；
[0045]图6为本发明实施例2得到的柔性电极材料在6M氢氧化钾水溶液中的恒电流充放电曲线；
[0046]图7为本发明实施例1和实施例2得到的柔性电极材料依据恒电流充放电曲线计算出的比电容曲线。
【具体实施方式】
[0047]为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0048]实施例1:
[0049 ]超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤:
[0050] (I)将杏壳在400°C下炭化得到杏壳炭化料，将杏壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为3:1，浸泡6h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理;升温程序为:以5°C/min的速率从室温升至180°C;以3°C/min的速率从180°C升至3500C ；以5°C/min速率从350°C升至800°C ；之后800°C恒温2h ；最后自然降至室温;活化完毕取出样品用0.2moVL盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得杏壳活性炭;之后将0.04g杏壳活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.0Sg，得到杏壳活性炭分散液；[0051 ] (2)将60mg碳纳米管与氧化锆磨球置于行星式球磨机中高速球磨，球磨时间为8h，球磨转速为200rpm;之后将0.0lg球磨后的碳纳米管在浓硝酸中超声处理2h酸化，用去离子水洗涤多次后干燥;再分散到步骤(I)的杏壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0052](3)将5g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟12000转的速度搅拌5min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-碳纳米管分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1750m2/g。
[0053]电化学性能测试:
[0054]将获得的超级电容器柔性电极材料裁剪成1.5cmX2cm长方形作为工作电极，铂片为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极的电化学特性，测试样品标记为BC-AC-CNT-1；
[0055]对实施例1步骤(I)的杏壳炭化料进行扫描电子显微镜观察，结果如图1;对实施例1得到的杏壳炭化料活化后的活性炭的电子显微镜扫描，结果如图2，表明得到的杏壳活性炭具有较好的多孔结构；
[0056]对实施例1所获得的柔性电极进行循环伏安性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1?0V，参见图3;不同扫速时都具有类似于矩形的CV曲线，显示了典型的电容行为；
[0057]对实施例1所获得的柔性电极进行恒电流充放电性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1?0V，参见图4;结果显示曲线表现出准对称三角型形状，表明了典型的双电层行为。
[0058]实施例2:
[0059 ]超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤:
[0060] (I)将桃壳在500°C下炭化得到桃壳炭化料，将桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为4:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理;升温程序为:以5°C/min的速率从室温升至180°C;以3°C/min的速率从180°C升至3500C ；以5°C/min速率从350°C升至800°C ；之后800°C恒温2h ；最后自然降至室温;活化完毕取出样品用0.2moVL盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得桃壳活性炭;之后将0.0Sg活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.03g，得到桃壳活性炭分散液；
[0061 ] (2)将60mg碳纳米管与氧化锆磨球置于行星式球磨机中高速球磨，球磨时间为5h，球磨转速为300rpm;将0.0lg球磨后的碳纳米管在浓硝酸中超声处理3小时酸化，用去离子水洗涤多次后干燥;再分散到步骤(I)的桃壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0062](3)将6g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟10000转的速度搅拌1min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-碳纳米管分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1970m2/g。
[0063]电化学性能测试:
[0064]将获得的超级电容器柔性电极材料裁剪成1.5cmX2cm长方形作为工作电极，铂片为对电极，以汞/氧化汞电极为参比电极，测试柔性电极的电化学特性。测试样品标记为BC-AC-CNT-2。
[0065]对实施例2所获得的柔性电极进行循环伏安性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1?0V，参见图5;如图所示曲线在不同扫描速度条件下均表现出了较好的准矩形形态；
[0066]对实施例2所获得的柔性电极进行恒电流充放电性能测试，以6M氢氧化钾水溶液为电解液，扫描电位区间为-1?0V，参见图6;结果显示曲线在不同倍率条件下表现出准对称三角型形状，证明了活性炭/碳纳米管典型的双电层电容，与CV测试结果一致;不同倍率下曲线均具有很好的对称性，表明好的库伦效率，由恒电流充放电曲线计算出来柔性电极面积比电容可达1.05F/cm2，高于目前的碳纳米管纸、碳纳米管纸等柔性电极(<0.2F/cm2)，质量比电容约为131F/g。
[0067 ]图7中实施例1和实施例2得到的柔性电极材料由恒电流充放电曲线计算出来柔性电极最大面积比电容达到0.568F/cm2，质量比电容为142F/g。
[0068] 实施例3
[0069 ]超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤:
[0070](I)将核桃壳在600°C下炭化得到果壳炭化料，将核桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为5:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理;升温程序为:以5°C/min的速率从室温升至180°C;以4°C/min的速率从180°C升至400°C ；以5°C/min速率从400°C升至900°C ;之后900°C恒温2h;最后自然降至室温;活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭;之后将0.0Sg活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2g，得到核桃壳活性炭分散液；
[0071](2)将60mg碳纳米管与氧化锆磨球置于星型球磨机中高速球磨，球磨时间为4h，球磨转速为500rpm;之后将0.0lg球磨后的碳纳米管在浓硝酸中超声处理3h酸化，用去离子水洗涤多次后干燥;再分散到步骤(I)的核桃壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0072](3)将6g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟10000转的速度搅拌12min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-碳纳米管分散液的超级电容器柔性电极，比表面积1590m Vg。
[0073]通过测试(方法与实施例1相同)，制备得到的柔性电极面积比电容可达0.97F/
Cm20
[0074]实施例4
[0075]超级电容器柔性电极的制备方法，包括以下步骤:
[0076](I)将桃壳在500°C下炭化得到果壳炭化料，将桃壳炭化料浸泡在氢氧化钾溶液(6mol/L)中并充分搅拌，活化剂比例为5:1，浸泡4h后放入烘箱内烘干，取出后置于管式炉活化处理;升温程序为:以4°C/min的速率从室温升至160°C;以3°C/min的速率从160°C升至3000C ；以5°C/min速率从300°C升至700°C ；之后700°C恒温2h;最后自然降至室温;活化完毕取出样品用0.2mol/L盐酸洗至中性，烘干，之后研磨即得活性炭；之后将0.12g活性炭分散在去离子水中，添加分散剂十二烷基苯磺酸钠0.3g，得到桃壳活性炭分散液；
[0077](2)将60mg碳纳米管与氧化锆磨球置于行星式球磨机中高速球磨，球磨时间为3h，球磨转速为500rpm;之后将0.0lg球磨后的碳纳米管在浓硝酸中超声处理20h酸化，用去离子水洗涤多次后干燥;再分散到步骤(I)的桃壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液；
[0078](4)将7g细菌纤维素用去离子水洗涤，之后转移到匀浆机中以每分钟10000转的速度搅拌15min制成浆料，再真空抽滤成膜，将步骤(3)所得的活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管分散液负载在细菌纤维素膜上，制成基于活性炭-碳纳米管分散液的超级电容器柔性电极，比表面积2130m2/g。
[0079]通过测试(方法与实施例1相同)，制备得到的柔性电极面积比电容可达1.93F/
Cm20
[0080]对比例
[0081 ] 以CN105140042的实施例1为对比例，经测试，其面积比电容为1.15F/cm2。
[0082]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种超级电容器柔性电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将果壳碳化得到果壳炭化料，将所述果壳炭化料与活化剂湿混干燥，在惰性气氛下进行活化，得到果壳活性炭，之后将果壳活性炭分散在水中得到果壳活性炭分散液； (2)制备碳纳米管球磨，酸化，分散在步骤(I)的果壳活性炭分散液中，得到活性炭-碳纳米管分散液； (3)将细菌纤维素用水洗涤，搅拌成浆后，真空抽滤成细菌纤维素膜;之后将步骤(2)得至_活性炭-碳纳米管分散液继续过滤，使活性炭-碳纳米管负载在细菌纤维素膜上，得到超级电容器柔性电极。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述碳化温度为300?500°C; 优选地，步骤(I)所述果壳为桃壳、杏壳或核桃壳中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，步骤(I)所述碳化时间为I?5h; 优选地，步骤(I)所述活化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾； 优选地，步骤(I)所述活化剂与果壳炭化料的质量比为0.5:1?5:1; 优选地，步骤(I)所述活化的温度为700?900 V ; 优选地，步骤(I)所述活化的时间为I?6h; 优选地，步骤(I)所述活化为程序升温，优选升温程序为:以5°C/min的速率从室温升至1800C ；以3°C/min的速率从 180°C升至350°C ；以5°C/min速率从350°C升至800°C ;之后800°C恒温2h;最后自然降至室温； 优选地，步骤(I)所述果壳活性炭分散在水中时，加入表面活性剂； 优选地，步骤(I)加入的表面活性剂与果壳活性炭的质量比为0.5?5:1。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述球磨在行星式球磨机中进行； 优选地，步骤(2)所述球磨时间I?1h，球磨转速为200?700rpm; 优选地，步骤(2)所述酸化为硝酸酸化，时间为I?5h。4.如权利要求1?3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碳纳米管分散在步骤(I)的果壳活性炭分散液中的量为0.1?1wt %。5.如权利要求1?4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌成浆的搅拌速率为 10000?15000rpm; 优选地，步骤(4)所述搅拌成浆的搅拌时间为5?20min; 优选地，步骤(4)所述纤维素膜的厚度为0.2mm?Imm; 优选地，步骤(4)所述细菌纤维素的固含量为2.5?3.5wt %，优选3% ; 优选地，以固含量计，步骤(4)所述纤维素膜与活性炭-碳纳米管分散液的质量比为1:1?8:1 ο6.—种超级电容器柔性电极，其特征在于，所述超级电容器柔性电极由权利要求1?5之一所述的制备方法制备得到。7.如权利要求6所述的超级电容器柔性电极，其特征在于，所述超级电容器柔性电极由权利要求1?5之一所述的制备方法制备得到的材料切片得到。8.—种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器的电极为权利要求6或7所述的超级电容器柔性电极。
【文档编号】H01G11/32GK105957729SQ201610330949
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月18日
【发明人】袁国辉, 刘荣, 黎恩源, 梅佳, 黄友元, 杨斌, 时浩, 李然, 方振辉
【申请人】哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司