水性喷墨油墨组合物和用图
【专利摘要】水性喷墨油墨组合物用于在接受体元件上喷墨印刷无色、有色或不可见图像。这些组合物包含不饱和天然油的分散体和水相容性聚氨酯。所述不饱和油分散体由常规的表面活性剂或聚氨酯分散剂制备。所述聚氨酯由自不饱和天然油制备的不饱和多元醇链段制备。将所述油墨制剂印刷在用诸如已知用以催化不饱和油中的交联反应的金属离子的试剂处理的介质上。此类组合物可用于各种喷墨印刷系统，包括按需喷墨印刷系统和连续喷墨印刷系统。
【专利说明】水性喷墨油墨组合物和用途
[0001] 发明领域 本发明总地涉及用于喷墨印刷的有色和无色喷墨油墨组合物领域。具体地，它涉及水 性喷墨油墨组合物以及使用这种组合物的喷墨印刷方法和图像形成。
[0002] 发明背景 喷墨印刷是通过响应于数字信号以逐像素(pixel-by-pixel)方式使墨滴沉积到图像 记录接受体元件上而产生印刷图像的非击打式方法。
[0003] 存在用于控制墨滴在接受体元件上的沉积以产生期望的喷墨印刷图像的各种方 法。喷墨印刷系统通常有两种类型:按需喷墨(D0D)印刷系统和连续喷墨(CIJ)印刷系统。对 于D0D印刷系统而言，视需要将单独的液滴喷射到接受体元件上。在D0D印刷中控制墨滴喷 射的常用方法包括热气泡形成(热喷墨或TIJ)和压电换能器。在导致液滴在基材表面印刷 所需图像或信息而不要求印刷设备与施加油墨的表面之间接触的过程中，液滴流的方向以 电子方式受控。喷墨印刷机在跨越从桌面文件和照相质量的成像到短程印刷和工业标记范 围的市场中找到广泛应用。对象(包含喷墨印刷非常适合的基材)包括但不限于用于消费品 的容器、货币、汇票支票(draft check)、信封、信头、身份证(identification card)、彩票、 银行卡、识别条(identification strip)、标签和其它众所周知的材料。
[0004] 按需喷墨印刷系统被广泛用于家用或消费者喷墨印刷机和较慢的商业印刷机，这 两者可获得已有几十年。正如名称所暗示的，这种类型的喷墨印刷使用仅在数字控制器发 信号通知喷射墨滴时如此做的印刷头。
[0005] CIJ印刷系统通常包含两个主要组件:流体系统(包括油墨储存器)和一个或更多 个印刷头。油墨经供应线路从油墨储存器栗送至歧管(manifold)，在足够压力下所述歧管 将油墨分配至多个孔口（通常以一个或更多个线性阵列排列）以引起墨流从所述一个或更 多个印刷头的孔口流出。对所述一个或更多个印刷头施加刺激以引起那些墨流形成尺寸均 一并且分开的（spaced)液滴的流，其以合适方式偏转进入印刷或非印刷通道。使用液滴捕 获器和返回线路使非印刷液滴返回油墨储存器。因此，与D0D印刷系统相反，CIJ印刷系统包 括使用被分开以区分印刷液滴和非印刷液滴的墨滴的连续流。这种区分可通过对液滴进行 静电充电并使充电的液滴通过电场来完成。充电的液滴通过电荷场偏转并被捕获并返回油 墨储存器。未充电液滴在基材或接受体材料上印刷。一些有用的CIJ印刷装置和印刷头制造 描述于例如美国专利6,588,888 (Jeanmaire等人）和6,943,037 (4仙811〇81：(^〇111〇8等人） 中。
[0006] CIJ印刷系统中的较新的创新包括使用硅印刷头喷嘴，所述喷嘴内构造有加热器。 这些印刷头喷嘴响应电信号并改变被喷射的液滴的物理特征。在发射空间中加热的液滴在 速度上"追上"未加热的液滴。多个液滴可组合形成印刷到基材或接受体材料上的"印刷液 滴"。单独的液滴被空气流捕获并返回油墨存储器以供将来使用。
[0007] 市售CIJ油墨大多数是水性染料基油墨，其展现若干问题。在此类基于染料的油墨 中，在显微镜下观察不到颗粒。尽管在基于染料的喷墨油墨领域已有许多新进展，此类油墨 仍遭受缺陷，如在涂布的光泽纸上光学密度低和耐光性差。当水用作载体时，此类油墨还通 常遭受耐水性差和耐蹭脏性差的问题。
[0008] 有色颜料基油墨已被推荐作为解决基于染料的油墨的限制的方法。在基于颜料的 油墨中，着色剂作为离散颗粒存在。本领域中已知的颜料分散体包括自分散颜料分散体、分 散剂稳定的颜料分散体和包封的颜料分散体。对于非自分散颜料，颜料颗粒通常使用作为 用于保持颜料颗粒不聚结或沉降出来的分散剂或稳定剂已知的附加物(addenda)来处理。 用于CIJ印刷系统的有用的基于颜料的油墨描述于例如美国专利申请公开2010/0304028 (Sowinski等人)和2011/0122180 (Cook等人）中。
[0009] 总地来说，此类基于颜料的油墨可包含各种各样的有色颜料，其根据特定的应用 和印刷系统的性能要求以及期望的印刷结果进行选择。例如，此类颜料可包括，但不限于， 炭黑或其它黑色颜料、红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、橙色颜料、紫色颜料、品红色颜料、黄 色颜料和青色颜料。通常期望使用此类基于颜料的油墨的印刷图像具有至少0.5的视觉密 度。
[0010] 包含各种荧光颜料和任选地有色非荧光颜料的无色或不可见的水性喷墨印刷机 油墨组合物描述于美国专利8,349,211(Cai等人）以及共同待审和共同转让美国系列号13/ 769,504 (由Cook于2013年2月18日提交）中。
[0011] 将包含着色剂或不可见组分的喷墨印刷机油墨组合物分类为基于颜料的，其中所 述着色剂或不可见组分作为悬浮在组合物中的颜料颗粒存在，或分类为基于染料的，其中 所述着色剂或不可见组分作为包含一种或更多种染料分子的完全溶剂化的颜料种类存在。
[0012] 颜料通常是更合意的，因为它比染料更耐褪色。然而，颜料具有若干缺点。颜料应 经物理研磨以产生尺寸足够小的颗粒以提供颗粒足够的胶体稳定性。如果颜料颗粒太大， 产生的光散射可对于所得印刷图像中的光学密度和光泽具有有害影响。
[0013] 着色的油墨组合物的第二个缺点是它们印刷到接受体元件上之后的耐久性，特别 是在已施加磨蚀力(abrasive force)至印刷图像上的条件下。此外，在喷墨印刷机油墨组 合物干燥的过程中，接受体元件上的印刷图像以短时间间隔（印刷后立即到几分钟后）易受 缺陷的影响。此外，干燥的印刷图像的耐久性也经受环境因素如温度和湿度(的影响），这在 某些情况下可使图像耐久性退化。
[0014] 为了解决这些各种问题，已用各种聚合物、分散剂和其它附加物配制着色的水性 喷墨油墨组合物以提供可承受印刷后物理滥用和环境条件的耐久的图像。例如，已使用各 种丙烯酸类聚合物、聚氨酯或其混合物配制此类组合物，如例如美国专利8，187，371 (Brust 等人）中所描述。所描述的聚氨酯具有60至约130的酸值。类似的组合物描述于美国专利申 请公开2008/0207811 (Brust等人)和美国专利8,192,008(Brust等人）中。聚氨酯/脲聚合物 作为添加剂描述于美国专利申请公开2009/0169748(House等人）、2009/0169749(Brust等 人）和2012/0050380(Falkner 等人）中。
[0015] 尽管所述水性喷墨油墨组合物在喷墨印刷图像方面提供了改善，当聚氨酯具有高 酸值时，它能在高湿度环境中吸收太多水分。然而，如果酸值太低，则喷墨变差使得它在高 喷射速度下是不均匀且不可接受的。
【发明内容】
[0016] 因此，存在对于用于水性喷墨油墨组合物的聚合物添加剂的需要，所述水性喷墨 油墨组合物在喷墨印刷到各种接受体元件上后具有期望的耐久性，但其也是可以均匀且高 速方式喷墨的。
[0017] 根据本发明，提供一种水性喷墨油墨组合物，其包含:不饱和天然油的水分散体和 水分散性聚氨酯。
[0018] 此外，本发明还提供一种水性喷墨油墨组合物，其包含不饱和天然油的水分散体 和水分散性聚氨酯，其中所述不饱和天然油的水分散体以至少0.5重量%并且至多并包括10 重量%的量存在。
[0019] 此外，本发明还提供一种水性喷墨油墨组合物，其包含不饱和天然油的水分散体 和水分散性聚氨酯，其中所述水分散性聚氨酯具有大于50的酸值并以至少0.1重量%至多并 包括1 〇重量%的量存在。
[0020] 本发明还提供一种水性喷墨油墨组合物，其包含不饱和天然油的水分散体和水分 散性聚氨酯，其中所述水分散性聚氨酯包含衍生自天然不饱和油的不饱和多元醇链段。
[0021] 本发明还提供一种喷墨印刷方法，其包括:提供本发明的水性喷墨油墨组合物，将 所述水性喷墨油墨组合物输送到液滴发生器机构，并且从所述液滴发生器机构喷射所述水 性喷墨印刷机油墨组合物，和控制分开的液滴以使接受体元件成像。
[0022] 例如，本发明的方法可使用连续喷墨印刷或按需喷墨印刷系统进行。
[0023] 本发明还提供一种喷墨印刷方法，其中所述接受体元件包含催化剂，所述催化剂 加速所述不饱和油分散体或所述聚氨酯的不饱和多元醇链段的交联反应。
[0024] 本发明还提供一种形成图像的方法，其包括使用喷墨印刷机用权利要求1所述的 水性喷墨油墨组合物喷墨印刷接受体元件。
[0025] 本发明还提供一种接受体元件，其上具有通过喷墨印刷方法印刷的油墨，其中油 墨组合物包含不饱和天然油的分散体和水分散性聚氨酯。所述接受体元件可用组合物预处 理以提高喷墨印刷图像的质量。所述接受体元件也可用催化剂化合物预处理以加速交联反 应。
[0026] 本发明的喷墨油墨组合物包含不饱和天然油分散体和水分散性聚氨酯的独特的 组合物，其提供期望的印刷图像耐久性，它们还容易在高速下以均匀的方式在各种接受体 元件上喷墨印刷，所述接受体元件包括含有催化剂以加速干燥或交联反应并进一步改善印 刷图像耐久性的特殊的接受体。
[0027] 附图简述 图1显示组合以形成本发明的水性喷墨组合物的组分。
[0028] 发明详述 定义 除非另外指出，如本文中用以定义水性喷墨油墨组合物、制剂和喷墨印刷层的各种组 分的单数形式"一"（"a"，"an"）和"所述"（"the"）意欲包括一种或更多种组分（即包括复数 指代）。
[0029] 在本申请中未明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的意义。 若术语的构建将使其在其上下文中无意义或基本无意义，那么应从标准词典获取该术语的 定义。
[0030] 除非另外清楚地另外指出，认为本文明确说明的各种范围中的数值的使用是近似 值，好像在所述范围内的最小值和最大值的前面均有单词"约"。采取这种方式，使用所述范 围以上和以下的微小变化以实现与在所述范围内的值基本上相同的结果。另外，这些范围 的公开意欲作为包括最小值和最大值之间的每个值的连续范围。
[0031] 术语"水性"意味着组合物主要包括水作为其余组合物组分的载体介质。
[0032] 除非另外指出，术语"水性喷墨油墨组合物"、"油墨组合物"和"组合物"意指本发 明的实施方案。
[0033] 除非另外指出，术语"可见的着色剂"指展示用人肉眼可察觉的颜色或色彩的着色 剂，例如反射至少400 nm并且至多并包括750 nm的波长的辐射或者透射此波长。
[0034] 除非另外指出，术语"不可见的着色剂"指不展示用人肉眼可察觉的颜色或色彩的 着色剂。当以适当波长激发时此类着色剂是发荧光的。
[0035]酸值是酸度的度量并且也称为"中和值"，并且通常定义为中和1克干聚合物组合 物所需氢氧化钾(Κ0Η)质量的毫克数。因此，酸值可根据每克给定的干聚合物组合物的mg (Κ0Η)。使用本领域中已知的步骤确定酸值是可能的。
[0036] 水性喷墨油墨组合物 在本发明的一些实施方案中，本发明的水性喷墨油墨组合物包括一种或更多种可见的 着色剂或不可见的着色剂(如下所述)或两者、不饱和天然油的水分散体、水分散性聚氨酯 和包含水的水介质。也可存在所描述的任选组分以增强各种性质。基于组合物总重量，所述 组合物通常包含至少70重量％的水或至少80重量%的水。该实施方案显示于图1中。如以下将 描述的，将着色剂100、不饱和天然油的水分散体200、水分散性聚氨酯300、水介质400和任 选组分500组合以形成本发明的水性喷墨组合物600。
[0037] 在本发明的其它实施方案中，本发明的水性喷墨油墨组合物600是"无色的"，因 为它不含任何可见的着色剂。此类水性喷墨组合物600用于在连续涂层或喷墨印刷图像中 提供基本上透明的外涂层。无色油墨组合物也可包含发光着色剂100,在用可见辐射观察时 其用于提供不可见标记（indicia)，但当暴露于不可见辐射如紫外辐射时其发荧光或发磷 光。
[0038] 不饱和油分散体 本发明组合物的必要组分包括不饱和天然油的水分散体200。不饱和天然油200衍生自 各种各样的植物来源并且包括，但不限于亚麻籽油、豆油、桐油、蓖麻油、红花油、向日葵油、 芝麻油、核桃油、玉米油、棉籽油、葡萄籽油、南瓜籽油、大麻油。这些油在组成脂肪酸分子的 脂族链段的碳原子链中包含至少一个在两个碳原子之间的双键。有利的是所述链包含超过 一个双键并更有效的是所述链包含超过一个被一个碳原子隔开的双键以使得所述双键是 共辄的。双键并且特别是共辄双键的数目越大，将越容易在暴露于氧时形成交联键。这些交 联键将降低水溶性并硬化干燥的油墨沉积物，使得油墨更耐磨，尤其在暴露于水时。
[0039] 可用于本发明的不饱和天然油200作为在合适的载体流体中预乳化的小颗粒油滴 或与喷墨油墨中的载体流体相容的连续相结合到喷墨油墨中。通过乳液领域中常用的任何 技术制备不饱和天然油200的乳化油滴。在典型的程序中，将不饱和天然油200与载体流体 组合并在剪切或湍流下均质化以将液滴乳化成期望的粒径。通过将不饱和天然油200加入 连续相，或通过在通常被称为反乳化（inverse 611111181;^〇31:;[011)的过程中将连续相加入油 相接着进行均质化步骤来进行乳化过程。
[0040] 不饱和天然油200可直接经乳化进入连续相中，即不使用辅助溶剂。或者，可与所 述不饱和天然油200混溶的辅助溶剂可用于帮助乳化并通过均质化步骤之后的步骤去除。 可用于乳化步骤的辅助溶剂包括挥发性有机溶剂如，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基 酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲苯、四氢呋喃、低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。在不饱和天然 油200乳化进入连续相之后，通过高温辅助的蒸发过程去除辅助溶剂。
[0041] 水性喷墨油墨组合物600可包含至少0.5 wt %的不饱和天然油的水分散体200,尽 管2至4 wt%的更高水平是更有效的，并且高达10 wt%的总水性喷墨油墨组合物600的水平 是可能的，特别是在不饱和油分散体200具有低粘度并且不引起总体油墨粘度的大的增加 的情况下。
[0042] 聚氨酯 必要的是水分散性聚氨酯作为以上不饱和天然油200的分散剂或作为所述油墨组合物 的单独添加剂伴随所述不饱和天然油分散体200。
[0043] 所述聚氨酯可由常规多元醇如聚醚、聚碳酸酯、聚酯或含聚硅氧烷的预聚物制备。[0044]该聚氨酯分散剂也可包含衍生自前面所述的不饱和天然油200的不饱和多元醇链 段。所述多元醇由不饱和油（如亚麻籽油）通过酯交换或与二轻烷基胺（dhydroxyalkyl amine)反应来制备。所述聚氨酯可用常规的且不饱和的多元醇的共混物制备以调节油墨的 诸如喷射和储存稳定性的性质。包含不饱和多元醇链段的聚氨酯可参与分散的不饱和天然 油200液滴的交联反应以进一步改善油墨沉积物的硬化以(耐)湿磨蚀。
[0045] 可用于本发明的水分散性聚氨酯通常通过具有两个或更多个异氰酸酯基团，例如 2至4个异氰酸酯基团并包括一种或更多种二价脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)和芳香 族基团的一种或更多种多异氰酸酯的反应来制备。也可使用多异氰酸酯的混合物。可将少 量单官能异氰酸酯与一种或更多种多异氰酸酯包括在一起以控制分子量或引入其它官能 团如烷氧基硅烷和亚乙基脲。有用的多异氰酸酯描述于例如美国专利申请公开2005/ 0004306(Lubnin等人)的[0102]-[0105]中，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
[0046] 所述多异氰酸酯通常与具有氢源并可通过以下反应与异氰酸酯基团反应的一种 或更多种异氰酸酯活性化合物反应： -NC0+H-X - -NH-C(=0)-X 以形成氨基甲酸酯基团或其它基团（如脲基）。此类化合物通常被分为两组：多元醇和 增链剂。所述异氰酸酯活性化合物也可称为"含活性氢的化合物"。增链剂是具有500道尔顿 以下的分子量的化合物，并且多元醇是具有大于500并且至多并包括6,000道尔顿的数均 分子量的化合物。合适的含活性氢的化合物包括但不限于，多元醇包括聚醚多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚酯多元醇、含聚二甲基硅氧烷的多元醇、聚胺以及具有这些官能团的混合物的 化合物。可与所述多异氰酸酯反应的代表性的有用的化合物描述于例如美国专利申请公开 2005/0004306(上述）的[0108]-[0113]中。
[0047] 可用于本发明的水分散性聚氨酯具有由一种或更多种不同的酸基团或亲水性基 团提供的至少50,典型地至少70并且更典型地至少100并且至多并包括160的酸值。酸值如 上所述测定。
[0048] 所述水分散性聚氨酯典型地具有在5,000至150,000的Mw范围内的分子量(MwhMw 值可通过凝胶渗透色谱法或体积排阻色谱法(SEC)测定。
[0049] 使用已知的原材料和反应条件制备此类聚合物。例如，如上所述，水溶性或水分散 性聚氨酯由一种或更多种多异氰酸酯（如二异氰酸酯）与一种或更多种异氰酸酯活性化合 物反应制备，只要所述异氰酸酯活性化合物中的一些提供期望的亲水性基团（如酸性基 团）。
[0050] 例如，有用的聚合物按照结构（I)描述：
其中办是如上所述衍生自多异氰酸酯(二异氰酸酯）的重复单元(链段)的中心部分，R2代表衍生自聚醚、聚碳酸酯、聚酯或含聚硅氧烷的多元醇(或预聚物)并且具有至少250并且 至多并包括2900的分子量的重复单元(链段），R3代表包含亲水性基团如酸性基团的重复单 元(链段)的中心部分，并且X和Y可相同或不同并且为氧或氮原子。
[0051 ]例如，在结构（I)中，心可为二价烃基，包含取代或未取代的脂环族、脂族或芳香族 基团或其混合物。在结构（I)中，R2可为包含环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃或其混合物的预 聚物，其可使用任何合适的多元醇来引入聚氨酯中。
[0052] 在本发明的一个具体情形中，R2可为通过衍生自不饱和天然油的脂肪酸与多元醇 如甘油、一缩二甘油、聚甘油或季戊四醇或胺二醇的反应形成的聚酯。不饱和天然油多元醇 也可由一部分不饱和键的过氧化物氧化以形成可与异氰酸酯反应的羟基位点来形成。
[0053] 在结构（I)中，R3可从包含二氧磷基(phospho)、羧基或磺基或其混合物的多元醇 获得。包含羧基的多元醇包括但不限于2,2'_双(羟甲基)丙酸、2,2'_双(羟甲基)丁酸，和2， 4 ' -双(1 -羟苯基)戊酸的羟基醚。
[0054] 例如，有用的水溶性或水分散性聚氨酯可通过制备具有相对低分子量和稍微过量 的异氰酸酯基团的预聚物并在分散过程中用增链剂使所述预聚物增链成高分子量聚氨酯 来制备。关于生产方法的更多细节描述于例如美国专利申请公开2008/0207811 (Brust等 人)的[0045] - [0049]中，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
[0055] 还有其它有用的水溶性或水分散性聚氨酯描述于美国专利申请公开2009/ 0169748(H〇USe等人）中，所述申请的公开内容通过引用并入本文，特别由通式（I)描述，其 中R2代表衍生自一种或更多种多元醇或聚胺（如上述公开的[0039]中描述的那些）的重复 单元(链段）。
[0056]此外，其它有用的水溶性或水分散性聚氨酯描述于美国专利申请公开2009/ 0169749(BrUst等人）的通用结构（I)中，所述申请的公开内容通过引用并入本文，其中R2代 表衍生自一种类型的聚胺预聚物的重复单元(链段），R3代表衍生自至少一种类型的多元醇 预聚物的重复单元(链段），并且R4代表包含亲水性基团如酸基的重复单元。在此类聚氨酯 中，在包含R#PR3基团的重复单元(链段）的全部组合中，至少4重量%是可衍生自以商品名 Jeffamine?系列化合物出售的聚胺的聚胺预聚物。
[0057] 还有其它有用的聚氨酯描述于美国专利申请公开2012/0050380(Falkner等人） (其公开内容通过引用并入本文）的[0024]至[0028]，和美国专利8,192，008(Brust等人） (其公开内容通过引用并入本文）的第4-7栏中，此类聚氨酯包含包括硅氧烷基团的重复单 元(链段）。
[0058]再有其它有用的聚氨酯在美国专利8,304,370(Kung等人）中，所述专利的公开内 容通过引用并入本文。此类聚氨酯通常通过结构（II)描述：
其中R1和R2独立地代表重复的氨基甲酸酯单元中的取代或未取代的二价脂族、环脂族 或芳香族基团，R3代表二元醇重复单元中的取代或未取代的二价亚烷基，R4代表酸重复单元 中的二价的酸取代的脂族基团，并且R5和R6独立地代表碳酸酯重复单元中的二价脂族碳酸 酯基团。
[0059]例如，针对R1和R2的二价脂族、环脂族和芳香族基团包括在二价链中具有1至20个 碳原子和其它原子的取代或未取代的有机基团。因此，这些重复单元衍生自各种各样的单 异氰酸酯和多异氰酸酯。针对R3的取代或未取代的二价亚烷基典型地在二价链中具有1至 10个碳原子，但是它们是直链基或支链基并且包括例如亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁 基和亚己基。针对R4的二价的酸取代的脂族基团通常在具有至少一个酸基团连接在其上的 至少一个碳原子的二价链中具有1至10个碳原子和其它原子。有用的酸基团包括但不限于 羧酸、磺酸和膦酸基团。这些重复单元衍生自类似于以上针对R3所定义的那些的各种酸取 代的二醇。针对R5和R6的二价脂族碳酸酯基团可在二价脂族链(例如烃链)中具有1至20个碳 原子和其它原子并且衍生自对于本领域技术人员而言将容易地显而易见的各种聚碳酸酯 二醇，并且通常具有约200并且至多并包括3，000的分子量。
[0060] 本发明的水性喷墨油墨组合物600通常以至少0.1重量%并且至多并包括10重量％ (%固体），或甚至至少〇. 5重量%并且至多并包括5重量％的量包括本文所描述的水性聚氨酯 聚合物和分散体。
[0061 ] 可见或不可见的着色剂 可用于本发明实践中的可见或不可见的着色剂100单独使用或以两种或更多种着色剂 100的混合物的形式使用。有用的着色剂100包括可见或不可见的荧光着色剂100以及有色 的（可见的）非荧光着色剂100。在其它实施方案中，混合物可包括两种或更多种有色的（可 见的）非荧光着色剂100、两种或更多种可见或不可见的荧光着色剂100或两者类型的着色 剂100的混合物。
[0062]各种各样的荧光颜料颗粒用作着色剂100,其例如具有不到400 nm或更可能至少 250 nm并且至多并包括400 nm的激发峰波长。因此，它们通常容易通过紫外照射激发。由于 这种照射，颜料在大于400 nm并且至多并包括750 nm的发射峰波长发射。尽管许多此类荧 光着色剂是无色的（不可见的），意味着在不激发的情况下它们在400 nm和700 nm之间基本 上不吸收，在激发后发射峰波长在电磁波谱的蓝色、绿色或红色区域中。一些荧光着色剂可 在光谱的红色区域（即至少600 nm并且至多并包括700 nm)中发射，而其它可发射蓝色区域 (例如，至少400 nm并且至多并包括500 nm)，或还有其它可在绿色区域(例如，至少500 nm 并且至多并包括600 nm)中发射。其它有用的荧光着色剂是有可见颜色的。
[0063]此类荧光着色剂(颜料颗粒)通常具有大于10 nm并且至多并包括500 nm或典型地 大于10 nm并且至多并包括250 nm的中值粒径。更特别地，当用于使用油墨再循环的连续喷 墨系统和方法时，中值粒径为至少10 nm并且至多并包括150 nm。此外，第95百分位数荧光 颜料粒径小于500或更可能小于150 nm。中值粒径和第95百分位数粒径使用Nanotrac粒径 分析仪（由Micro trac制造)使用由仪器制造商限定的方法来测定。粒径也可使用Malvern或 Horiba粒径分析仪器使用已知步骤来测量。
[0064]有用的荧光着色剂可具有各种化学组成，这将是熟练的颜色化学师已知的并描述 于颜料手册（Pigment Handbook)，Temple C. Patton (编辑），Wiley_Interscience，第I 卷，第907-910页和第II卷，第892-903页，1973中。一些有用的商业荧光着色剂可从Day- Glo Corporation (Cleveland, 0H)、Keystone Aniline Corporation (Chicago, IL)和 Luminochem (Budapest, Hungary)获得。
[0065] 其它有用的荧光着色剂描述于例如美国专利8,349,211(上述)和美国序列号13/ 769,504 (上述）中，该两者的公开内容通过引用并入本文。
[0066] -种或更多种不同类型的荧光着色剂可以至少0.1重量％并且至多并包括10重 量％，或典型地至少0.3重量%并且至多并包括5重量％的量存在于水性喷墨油墨组合物600 中。
[0067] 除了荧光着色剂以外，或者作为荧光着色剂的替代，本发明的组合物可包含一种 或更多种有色的、非荧光着色剂。此类着色剂用于提供具有期望的颜色或色彩的可见图像。 "非荧光"表示此类着色剂当被不到400 nm的波长照射时不发出任何明显程度的荧光。
[0068] 各种各样的有机和无机着色剂以这种方式用于一些实施方案中。例如，这种类型 的有用的着色剂包括但不限于例如美国专利5,026,427(1^丨(^611等人）、5,085,698(1&1等 人）、5，141，556(]\&1廿化1〇、5，160,370(51^3等人）和5，169,436(]\&1廿化1〇中公开的那些，出 于描述此类颜料的目的，所述专利的公开内容通过引用并入本文。着色剂的确切选择将取 决于特定应用和性能要求如所得喷墨印刷机图像中的颜色再现性和图像稳定性。例如，非 荧光着色剂100 (通常以分散的形式)可以至少0.1重量%并且至多并包括10重量％的量并且 更典型地以至少0.3重量%并且至多并包括5重量%的量存在于水性喷墨油墨组合物600中。
[0069] 适合包含于本发明的水性喷墨油墨组合物600中的这种类型的着色剂100包括，但 不限于偶氮颜料、单偶氮颜料、重氮颜料、偶氮颜料色淀、萘酚颜料、萘酚AS颜料、苯并咪 唑酮颜料、重氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、多环颜料、酞菁颜 料、喹吖啶酮颜料、花和花酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽素啼啶酮(anthrapyrimidone) 颜料、黄烷士酮颜料、蒽嵌蒽二酮颜料、二噁嗪颜料、三芳基碳鑰颜料、喹酞酮 (quinophthalone)颜料、二酮基啦略并啦略颜料和钛氧化物。炭黑和其它"黑"色颜料也是 有用的，包括但不限于作为Cab-0-Jet? 200和Cab-0-Jet? 300炭黑（Cabot Corporation) 和Bonjet? Black CW_1、CW_2和 CW-3 (Orient Chemical Industries, Ltd.)可获得的炭 黑。
[0070] 可用作着色剂的有色颜料的典型实例包括但不限于颜色指数(C. I.)颜料黄1、2、 3、5、6、10、12、13、14、16、17、62、65、73、74、75、81、83、87、90、93、94、95、97、98、99、100、101、 104、106、108、109、110、111、113、114、116、117、120、121、123、124、126、127、128、129、130、 133、136、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、165、166、167、168、169、170、171、 172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、183、184、185、187、188、190、191、192、193和 194;C.I.颜料红 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、21、22、23、31、32、 38、48:1、48:2、48:3、48:34、49:1、49:2、49:3、50:1、51、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、 66、67、68、81、95、112、114、119、122、136、144、146、147、148、149、150、151、164、166、168、 169、170、171、172、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、192、194、300、202、 204、206、207、210、211、212、213、214、216、220、222、237、238、239、240、242、243、245、247、 248、251、252、253、254、255、256、258、261 和264;C.I.颜料蓝1、2、9、10、14、15:1、15:2、15: 3、15:4、15:6、15、16、18、19、24:1、25、26、52、56、60、61、63、64和66、桥联铝酞菁颜料;(：.1. 颜料黑1、7、20、31 和 32;C.I.颜料橙 1、2、5、6、13、15、16、17、17:1、19、22、24、31、34、36、38、 40、43、44、46、48、49、51、59、60、61、62、64、65、66、67、68和69;(：.1.颜料绿1、2、4、7、8、10、36 和 45;C.I.颜料紫1、2、3、5:1、13、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44和50;和(：.1.颜料棕 1、5、22、23、25、38、41和42。
[0071] 可用于本发明的着色剂100通常为具有大于10 nm并且至多并包括500 nm的中值 粒径的颜料，其中第95百分位数着色剂颜料粒径小于250 nm。在还有其它实施方案中，着色 剂100是具有大于5 nm并且至多并包括250 nm的中值粒径的颜料，其中第95百分位数着色 剂颜料粒径小于150 nm〇
[0072]尽管本发明中所用的一些着色剂100在组合物中的水介质内是自分散的，在许多 实施方案中，设计本发明的水性喷墨油墨组合物600以使得不可见的或可见的着色剂100在 分散剂(dispersant或dispersing agent)存在下分散，所述分散剂以足够提供至少1:10并 且至多并包括1:2或典型地至少1:5并且至多并包括1:3的分散剂与着色剂颜料颗粒的重量 比的量存在。
[0073]可通过喷墨印刷领域中已知的任何方法制备本发明的水性喷墨油墨组合物600。 可用的方法通常包括两个步骤：（a)分散或研磨步骤，以将着色剂颗粒破碎成初级粒子 (primary partic 1 e)，其中初级粒子定义为粒子体系中的最小可识别的细分，和(b)稀释步 骤，其中用剩余组合物组分稀释来自步骤(a)的颜料分散体以产生工作强度组合物。使用任 何类型的研磨机例如介质磨机、球磨机、双辊磨机、三辊磨机、珠磨机、空气喷射磨机、磨碎 机或液体相互作用室进行研磨步骤(a)。在研磨步骤(a)中，着色剂颜料颗粒任选悬浮在水 介质400中，其通常与在步骤(b)中用于稀释颜料分散体的水介质400相同或相似。惰性研磨 介质任选存在于研磨步骤(a)中以促进着色剂颗粒破碎为初级粒子。惰性研磨介质包括如 聚合物珠、玻璃、陶瓷、金属和塑料的这类材料，如例如美国专利5，891，231 (Gnerl i ch等人） 中所述，所述专利的公开内容通过引用并入本文。该专利中描述的研磨介质特别可用于获 得较细粒径的颜料分散体。从在步骤(a)中获得的颜料分散体或从在步骤(b)中获得的喷墨 油墨组合物中除去研磨介质。
[0074]分散剂任选存在于研磨步骤(a)中以促进着色剂颗粒破碎成初级粒子。对于步骤 (a)中获得的颜料分散体或步骤(b)中获得的喷墨油墨组合物，任选存在分散剂以维持颗粒 稳定性并防止沉降。适合用于本发明的分散剂包括，但不限于通常用于喷墨印刷领域的那 些。特别有用的分散剂包括阴离子、阳离子或非离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或油烯 基甲基牛磺酸钾或钠，如例如美国专利5,679，138(8丨811〇?等人）、5,651，813(3&1^丨111等 人)或5,985,017 (Bugner等人）中所述，所述专利的公开内容通过引用并入本文。
[0075] 聚合物分散剂也是有用的并可在研磨步骤(a)之前或期间加到着色剂分散体中， 并且包括聚合物如均聚物和共聚物；阴离子、阳离子或非离子聚合物，或者无规、嵌段、支化 或接枝聚合物。可用于研磨操作的聚合物分散剂包括具有亲水性部分和疏水性部分的无规 和嵌段共聚物，如例如美国专利4,597,794(0hta等人）、5,085,698(1&1等人）、5,519,085(1&1 等人）、5，272，201 (Ma等人）、5，172，133(Suga等人）、6,043，297(Sano)和TO 2004/111140A1 (Spinelli)中所述，和例如美国专利 5,231，131(〇111等人）、6,087,416(?6&48^1^等人）、 5,719,204(Beach等人)和5,714,538(Beach等人）中描述的接枝共聚物，所述专利的公开内 容通过引用并入本文。通常，这些聚合物树脂是由疏水性单体和亲水性单体制备的共聚物。 借助于疏水性单体和亲水性单体的排列和比例设计共聚物以起着色剂100的分散剂的作 用。着色剂颗粒通过分散剂的空间效应和离子效应而稳定化并被称为聚合物分散的着色剂 分散体。一旦印刷油墨在接受体元件上完全干燥后，聚合物稳定的颜料分散体具有提供图 像耐久性的额外的优点。
[0076] 聚合物分散剂，通常为共聚物，在组成所述共聚物的单体的排列方面不受限制。单 体的排列可为完全无规的，或它们可以诸如AB或ΑΒΑ的嵌段排列，其中A为疏水性单体且B为 亲水性单体。此外，聚合物可采用无规三元共聚物或ABC三嵌段的形式，其中选择A、B和C嵌 段中的至少一种为亲水性单体而剩余嵌段为彼此不同的疏水性嵌段。
[0077] 特别有用的共聚物分散剂是其中疏水性单体选自甲基丙烯酸苄酯或丙烯酸苄酯， 或选自包含具有12个或更多碳的脂族链的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的那些，所述脂族链是 直链或支链的。具有12个或更多碳的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的实例包括但不限于，丙烯 酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷 基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸异十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂 酯、甲基丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸癸基十四烷基酯和甲 基丙烯酸癸基十四烷基酯。特别有用的是甲基丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸 硬脂酯或丙烯酸月桂酯。聚合物的疏水性部分由一种或更多种疏水性单体制备。
[0078] 特别有用的共聚物分散剂是其中亲水性单体选自羧基化单体并且由至少一种亲 水性单体(其为丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其组合)制备的那些。有用的聚合物颜料分散剂 进一步描述于美国专利申请公开2006/0012654(Wang等人）和2007/0043144(House等人） 中，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
[0079]通常，有用的共聚物分散剂的重均分子量小于50,000道尔顿并可甚至小于约25， 000道尔顿并且至少500道尔顿。
[0080]包封型聚合物分散剂及其聚合物分散的着色剂也可用于本发明。具体的实例描述 于美国专利6,723,785(版11^等人）和6,852,777(他1?111〇等人）、美国专利申请公开2004/ 0132942 (Sakakibara等人）、2005/0020731 (Tanaka等人）、2005/0075416(Miyabayashi)、 2005/0124726 (Yatake等人）和2005/0124728(Komatsu等人）中，所述专利和申请的公开内 容通过引用并入本文。包封型聚合物分散剂可为特别有用的，因为它们保存时分散稳定性 高和与组合物组分相互作用的程度低。
[0081 ]不使用分散剂或表面活性剂可分散的自分散着色剂也可用于本发明。这种类型的 着色剂100是已经受表面处理如氧化/还原、酸/碱处理或通过偶联化学而官能化的那些。表 面处理可提供着色剂颗粒的表面以阴离子、阳离子或非离子基团以使得单独的分散剂不是 必需的。适合于喷墨印刷的共价官能化的自分散着色剂的制备和用途描述于美国专利6， 758,891 (Bergemann等人）和6,660,075(Bergemann等人）、5，554,739(Belmont)、5，707,432 (Adams等人）、5,803,959( Johnson等人）、5,922，118( Johnson等人）、5,837,045( Johnson等 人）、6,494，943(Yu等人）、6,280，513(0sumi等人）、6,506,239(0sumi等人）、US 6,503,311 (Karl等人）、6,852，156(￥4等人)和6,488,753(1切等人）中，所述专利的公开内容通过引 用并入本文，并且描述于EP 1，479,732 Al(Itoh等人）中。
[0082]也可作为着色剂用于本发明的是聚合物染料或负载型染料/胶乳颗粒。聚合物染 料的实例描述于美国专利6,457,822(Chen等人)及其中的参考文献中。负载型染料/胶乳颗 粒的实例描述于美国专利6,431，700(Chen等人)和美国专利申请公开2004/0186199(Wang 等人）、2004/0186198(Potenza 等人）、2004/0068029(Wang 等人）、2003/0119984(Wang 等人） 和 2003/0119938(Wang 等人）中。
[0083]本发明的水性喷墨油墨组合物600也可包含不同于用于分散所述着色剂的任何分 散剂的一种或更多种聚合物添加剂。所述聚合物添加剂是水溶性或水分散性的并且可包含 一种或更多种水溶性共聚物，各自具有由苯乙烯和丙烯酸类单体组成的嵌段链段或无规链 段和大于1，〇〇〇的分子量。水溶性或水分散性聚合物添加剂可具有至少1，〇〇〇并且至多并包 括100,000或通常至少1，000并且至多并包括50,000的重均分子量(Mw)。此类水溶性聚合物 添加剂可包含与其它丙烯酸酯或取代的丙烯酸酯单体共聚或与另一种类相连的一种或更 多种聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯链。在一个实施方案中，水溶性聚合物添加剂可包含以各 种重复单元摩尔比无规(randomly)衍生自苯乙稀、α-甲基苯乙稀、丙稀酸和三亚乙基氧基
[0084]有用的聚合物添加剂的其它实例描述于美国专利申请公开2001-0122180(Cook等 人）中，所述申请的公开内容通过引用并入本文，所述水溶性聚合物添加剂具有由苯乙烯和 丙烯酸单体组成的无规或嵌段链段和大于1，〇〇〇的重均分子量。
[0085] 还有其它有用的聚合物添加剂描述于美国专利申请公开2011/0123714(Yau等人） 中，所述申请的公开内容通过引用并入本文，所述聚合物添加剂是具有一个或更多个具有 大于500的重均分子量的聚环氧乙烷嵌段链段的水溶性嵌段共聚物。
[0086] 还有其它有用的聚合物添加剂是水溶性丙烯酸类聚合物，其描述于例如美国专利 申请公开2008/0207811(Brust等人）中，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
[0087] 水溶性或水分散性聚合物添加剂可以有效稳定组合物对抗由栗送组合物通过连 续喷墨印刷流体系统引起的团聚所诱导的剪切，但不显著地替代用于将着色剂分散于所述 组合物中的任何分散剂的量存在于本发明的水性喷墨油墨组合物600中。
[0088]基于组合物的总重量，聚合物添加剂的浓度通常为至少0.05重量%并且至多并包 括5重量%或至少0.1重量%并且至多并包括3重量％。例如，苯乙烯-丙烯酸类共聚物添加剂可 以相对于分散的着色剂至少1:10并且至多并包括1:2并且更可能至少1:6并且至多并包括 1:3的重量比存在。
[0089]本发明的水性喷墨油墨组合物600理想地包含水作为主要水介质，并且除了上述 组分以外，它可任选地包括一种或更多种润湿剂(hume c tan t)、杀生物剂和表面活性剂，成 膜粘合剂或媒染剂、增溶剂、共溶剂、碱、酸、pH缓冲剂、湿润剂(wetting agent )、螯合剂、腐 蚀抑制剂、粘度改性剂、渗透剂、湿润剂、防泡沫剂(antifoamant)、消泡剂(defoamer)、抗真 菌剂、喷射助剂、细丝长度改性剂(filament length modifier)、痕量的多价阳离子絮凝 盐、增稠剂、导电性增强剂、干燥剂、耐水剂、染料增溶剂、螯合剂、粘合剂、光稳定剂、增粘 剂、防卷曲剂、防腐蚀剂、稳定剂或溶液电导率控制剂。这些任选组分的实例和有用量是本 领域中已知的。
[0090] 例如，可使用与本发明的其它需求相容的喷墨领域中已知的任何水溶性润湿剂。 水溶性是指所采用的润湿剂和水的混合物是均质的。尽管可采用单一润湿剂，本发明的有 用的组合物包含两种或更多种润湿剂，它们各自赋予组合物有用的性质。有用的润湿剂通 常是在25 °C的温度下具有大于40厘泊（cp)或大于100厘泊（cp)的粘度的水混溶性有机溶 剂。
[0091] 可用于本发明的组合物中的润湿剂和共溶剂的代表性实例包括但不限于： (1) 醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢 糠醇， (2) 多元醇类，如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、甘油、丙二醇、 一缩二丙二醇、1，2,6_己三醇、2-乙基-2-羟甲基-丙二醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化的三元 醇、烷氧基化的季戊四醇、糖类、糖醇类，平均分子量为至少200并且至多并包括5000道尔顿 的聚乙二醇、平均分子量为至少200并且至多并包括5000道尔顿的聚丙二醇、1，2_丙二醇、 1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2，4-丁三醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2- 甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1， 3-己二醇、2,2,4_三甲基-1，3-戊二醇、1，8_辛二醇、甘油、1，2,6_己三醇、2-乙基-2-羟甲 基-丙二醇、2-甲基-2-羟甲基-丙二醇、糖类和糖醇类以及硫甘醇， (3) 多氧取代的多元醇及其衍生物如一缩二甘油、聚甘油、甘油乙氧化物(glycerol ethoxide)、甘油丙氧化物(glycerol propoxide)、甘油聚醚(glyceryth)、烷基化和乙酰化 的甘油聚醚、季戊四醇、季戊四醇乙氧化物和季戊四醇丙氧化物及其烷基化和乙酰化的衍 生物， (4) 含氮化合物如脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、咪唑啉酮、N-羟乙基乙酰胺、 N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1-(羟乙基）-1，3_咪唑啉酮、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮和1，3_二羟 基-2-咪唑啉酮， (5) 含硫化合物，如2，2 硫代双乙醇、二甲亚砜和四氢噻吩砜，和 (6) 水溶性N-氧化物如4-甲基吗啉-N-氧化物。
[0092] 在这些化合物中，甘油及其多元醇衍生物是特别有用的。甘油的多元醇衍生物包 括甘油乙氧化物、甘油丙氧化物和甘油聚醚。润湿剂可单独使用或与一种或更多种额外列 出的润湿剂组合使用。有用的润湿剂具有在预期印刷机系统的典型操作温度以下的熔点以 避免在印刷头上或在维护系统中形成晶体沉积物。实际上，这意味着有用的润湿剂具有30° C以下或甚至20 °C以下的熔点。
[0093]本发明的水性喷墨油墨组合物600中的总润湿剂水平理想地为基于组合物总重量 的至少0.1重量%并且至多并包括30重量％，或典型地至少4重量%并且至多并包括25重量％。 组合物中的润湿剂总量是润湿剂成分的各来源的总和，所述润湿剂成分可包括在组合物配 制过程中直接加入的润湿剂和与作为补充成分的商业杀生物剂制剂相关或与添加到组合 物中的任何其它商业组分相关的润湿剂。
[0094]本发明的水性喷墨油墨组合物600也可包含具有润湿剂的一种或更多种水混溶性 共溶剂或渗透剂。代表性的共溶剂包括但不限于（1)醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、糠醇和四氢糠醇，（2)衍生自多元醇的低级单烷基醚和二烷基醚，如乙二醇单甲基醚、 乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单甲基醚和一缩二乙二醇单丁基 醚乙酸酯；（3)含氮化合物，如脲、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-咪唑啉酮和1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮;和(4)含硫化合物，如2，2 硫代双乙醇、二甲亚砜和四氢噻吩砜。一种或更 多种共溶剂可以基于组合物总重量的至少2重量%并且至多并包括20重量%的量存在。 [0095]通过添加有机或无机酸或碱调节本发明的水性喷墨油墨组合物600的pH。期望将 组合物的pH调节到至少4并且至多并包括12或更可能至少4并且至多并包括10。期望加入防 腐蚀抑制剂如4-或5-甲基-1-H-苯并三唑的钠盐并将pH调节到至少10并且至多并包括11。 当组合物与具有由硅制造的组件的印刷头(与所述组合物接触)一起使用时，所述组合物pH 期望调节为至少7并且至多并包括9.5或至少7.5并且至多并包括9。为了降低过量质子化与 聚合物分散剂和阴离子电荷稳定的抗磨蚀聚合物(其可能使得组合物更容易絮凝)相关的 羧酸根阴离子的风险，通常避免低于7的pH水平。由于由硅制造的硬件组件与组合物接触， 至少10的pH水平可引起显著速率的蚀刻和腐蚀，这随着时间流逝可损害设备的运行。典型 的有用的无机酸包括，但不限于硝酸、盐酸、磷酸和硫酸。典型的有用的有机酸包括，但不限 于甲磺酸、乙酸、甲酸和乳酸。典型的有用的无机碱包括，但不限于碱金属氢氧化物和碳酸 盐。典型的有用的有机碱包括，但不限于氨、三乙醇胺和四甲基乙二胺。特别有用的胺碱包 括3-氨基-1-丙醇、N，N-二甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺和三乙醇胺。也可 采用已知的Goods缓冲剂。将用于本发明组合物中的有用的酸、碱或缓冲剂的量对于本领域 技术人员而言将是容易地显而易见的。
[0096] 印刷头的蚀刻或腐蚀的控制可使用某些金属盐包括但不限于铝盐或金属氧化物 颗粒来实现，如例如美国专利8,348,411 (Brust等人）中所述，所述专利的公开内容通过引 用并入本文。
[0097] 在一些实施方案中，本发明的组合物也可包含有机胺的酸性盐和额外的游离有机 胺，如例如美国专利申请公开2010/0304028(Sowinski等人）中所述，所述申请的公开内容 通过引用并入本文。结合有机胺的酸性盐和额外的游离有机胺可在25°C下提供pH为至少8 的缓冲作用和不到700 ohm-cm的组合物电阻率。有机胺的当量与用于形成该有机胺的酸 性盐的酸的当量之比通常为至少1.1:1。当从主流体供应源再循环水性喷墨印刷机油墨并 且使用具有能够测量组合物电导率作为确定何时将组合物的额外供应源(补充组合物或新 鲜组合物)加入主流体供应源以维持期望的再循环组合物浓度的手段的组合物输送系统的 喷墨印刷机时，组合物电阻率的这种控制是有用的。通过跨越浸入所述组合物中的两个电 极施加电势并使用欧姆定律测量组合物的电导率。进一步的细节提供于所引用的美国专利 申请公开2010/0304028(上述）中。
[0098] 本发明的水性喷墨油墨组合物可包含表面活性剂以将组合物的静态表面张力或 动态表面张力调节至适当水平。有用的表面活性剂是阴离子、阳离子、两性或非离子性质的 并且以基于所述组合物总重量的至少0.01重量%并且至多并包括5重量％的量来使用。代表 性的表面活性剂描述于例如美国专利8,187,371(上述)和美国专利申请公开2008/0207811 (上述)中，所述专利和申请的公开内容通过引用并入本文。
[0099] 由磷酸酯、聚硅氧烷或炔二醇组成的消泡剂也可包含于本发明的组合物中，以减 少由与液滴捕获和组合物再循环相关的流体搅动引起的泡沫形成。
[0100] 杀生物剂可包含于本发明的组合物中以抑制微生物如霉菌和真菌的生长。有用的 杀生物剂作为Proxel? GXL (Zeneca Specialties Co.)或Kordek? (Rohm and Haas)市 售，并且基于组合物的总重量，可以至少0.0001重量%并且至多并包括1重量%的最终浓度包 含这种或另一种杀生物剂。
[0101] 本发明组合物中的必要组分(可见的或不可见的着色剂、聚合物试剂和水)和任选 组分(上述）的确切选择将取决于特定应用和喷墨印刷头(所述组合物将从其喷射出）的性 能要求。对于连续喷墨喷射模式的一些实施方案，可接受的组合物粘度为至少0.9 cp (厘 泊）并且至多并包括10 cp，或典型地至少0.9 cp并且至多并包括5 cp，如使用毛细管粘度 计在25 °C下所测量。
[0102] 在本发明的许多实施方案中，所述组合物具有不到700 ohm-cm的电阻率，如通过 使用电导率仪测量组合物电导率并且然后使用已知数学关系将该电导率转化成电阻率所 确定。
[0103] 本发明的组合物可通过喷墨印刷头印刷，所述喷墨印刷头例如能够实现至少12 kHz的点火频率，其中近喷嘴速度为至少10米/秒。可使用能够实现这些高速点火频率的喷 墨印刷领域中的任何已知印刷头设计。例如，喷墨印刷机可配备有热喷墨印刷头，如美国专 利申请公开2006/0103691 (Dietl等人）和2008/0136867(Lebens等人）中描述的那些，所述 申请的公开内容通过引用并入本文。
[0104] 其中可使用本发明的组合物的合适的喷墨印刷系统的示例说明显示于美国专利 8,192,008(上述)和美国专利申请公开2012/0050380(上述）中，所述专利和申请的公开内 容通过引用并入本文。多年来各种D0D液体排放设备作为喷墨印刷设备已知并且描述于例 如上述专利(第18栏)中。
[0105]本发明的水性喷墨油墨组合物600的一些实施方案专门设计用于连续喷墨印刷 机，其中主流体供应源提供有期望量的所述组合物，该组合物然后被从主流体供应源栗送 到液滴发生器机构如一个或更多个喷墨印刷头，其中所述组合物的连续流从液滴发生器机 构喷射出，所述连续流然后被打碎成分开的液滴。
[0106]响应于从合适的控制机构接收的电信号，然后在用于标记接受体元件的印刷液滴 和经收集并返回主流体供应源的非印刷液滴之间选择或控制分开的液滴。例如，印刷液滴 和非印刷液滴通过液滴尺寸区分。这些作用(action)的一些细节更充分地描述于例如美国 专利4,734,711 (Piatt等人）、5,394,177(McCann等人）、6,588,888(上述）、6,943,037(上 述）、4,614,948(Katerberg等人）和4,971，527(Dick)以及EPl，013,450(Enz等人）中，所述 专利的公开内容通过引用并入本文。与按需喷墨印刷相反，CIJ是非常高速的印刷方法并且 理想的是在超过20 m/min的基材传输速度下操作。相对于较慢的按需喷墨印刷技术，仅印 刷速度对组合物配方施加了一些限制，简单地基于对于在辊收卷之前充分干燥在印刷机中 以全速移动的印刷的接受体元件的短时间要求。特别针对CIJ印刷的组合物配方考虑描述 于W. Wnek，T>a/Ls. 1986，1475-81中，其描述了针对液滴形成、偏转和非印刷液滴 的捕获、组合物从主流体供应源再循环到液滴(drip)发生器机构以用于将来印刷以及还针 对商业图像质量和耐久性的组合物性能要求。
[0107] 其它CIJ印刷设备描述于美国专利6,554,410〇&11111 &丨^等人）、6,682，182 (Jeanmaire等人）、6,793，328(Jeanmaire)、6,866,370( Jeanmaire)、6，575，566(Jeanmaire 等人)和6,517，197(!^￥1^118等人)中，所述专利的公开内容通过引用并入本文。
[0108] 对于大多数CIJ装置和方法以及一些较新的D0D印刷系统常见的一种子系统是再 循环流体系统，其使油墨不断地再循环。对于这些类型的喷墨印刷系统，由于颜料颗粒分散 体的磨蚀性质，着色剂的中值粒径和颜料颗粒分散体的总体稳定性是关键特征。较大的颗 粒或较不稳定的颗粒分散体更容易引起喷墨印刷系统和流体子系统的组件的过早磨损或 故障。
[0109] 在本发明的一些实施方案中，通过采用由连续流体流形成的多种液滴体积(或液 滴尺寸）印刷水性喷墨油墨组合物600，其中与印刷液滴体积不同的非印刷液滴通过液滴偏 转手段转移到槽中以用于再循环，如例如美国专利6,588,888(上述）、6,554,410(上述）、6， 682，182(上述）、6,793，328(上述）、6,517,197(上述）、6,866,370(上述）和6,575,566(上 述）、美国专利申请公开2003/0202054( Jeanmaire等人）中所公开的，所述专利和申请的公 开内容通过引用并入本文。
[0110] 在另一实施方案中，使用能够通过向组合物的连续流不对称施加初始化液滴打碎 并用来驱动所得液滴的热来控制所形成的印刷液滴和非印刷液滴的方向的装置将水性喷 墨油墨组合物600印刷到接受体元件上，如例如美国专利6,079,821 (Chwalek等人）和6， 505,921(〇1?&161^等人）中所公开的，所述专利的公开内容通过引用并入本文。针对(：11油墨 组合物的组合物的可用的搅拌、受热的主流体供应源和喷墨印刷头及组合物过滤手段描述 于例如美国专利6,817,705(Crockett等人）中，所述专利的公开内容通过引用并入本文。用 于维持组合物的质量和抵消挥发性组分蒸发的影响的印刷机补充系统描述于美国专利5， 526,026(Bowers)和5,473，350(Mader等人）（所述专利的公开内容通过引用并入本文）和 EP 0 597 628 A1 (Loyd等人）中。
[0111] 有用的是用额外的本发明的水性喷墨油墨组合物定期补充主流体供应源以在喷 墨印刷期间保持储存器处于期望的水平。或者，可将水加到主流体供应源中以补偿在喷墨 印刷期间蒸发的水。本领域技术人员将理解如何使用上述本领域中提供的教导完成这些操 作。
[0112] 本发明可用于在各种基材或接受体元件上提供具有期望量的着色剂的连续喷墨 印刷机图像，从而该图像可使用适当手段(下述)合适地检测，所述基材或接受体元件包括 但不限于纸基材的普通混合物如普通证券纸(plain bond paper)、喷墨纸、经表面处理的 纸、涂布或压光商业光泽纸（calendared business gloss paper)、微孔照片光泽纸 (microporous photoglossy paper)、树脂涂布的纸、包含纸层和聚合物薄膜层(如聚酯、聚 丙稀或聚乙稀薄膜层)两者的层合基材，以及厚纸(heavy stock paper)。还可能在其上期 望有有色或无色图像的织物、硬纸板、塑料膜(如聚酯膜）、微孔材料和任何其它接受体元件 材料上"印刷"本发明组合物。所述接受体元件是透明、半透明或不透明的，可膨胀或不可膨 胀的，或多孔的或无孔的，或者这些特征的任何组合。
[0113]在一些实施方案中，使用本发明的水性喷墨油墨组合物600标记有根据本发明的 可见的或不可见的图像的有用的接受体元件包括但不限于，用于计算机打印机的纸、新闻 用纸、货币、护照和其它身份证件（identification paper)、证券和其它担保契据 (security instrument)、玻璃、橡胶、乙烯基塑料、织物、金属和木材。
[0114]可通过使用已用组合物预处理以提高喷墨印刷图像质量的接受体元件来改善根 据本发明的印刷的喷墨图像的耐久性和其它性质。这种预处理通常在将接受体元件结合到 喷墨印刷装置(如连续喷墨印刷装置)之前完成，但在一些情况下，在施加本发明组合物之 前，将所述接受体元件在所述装置内进行预处理。可对接受体元件的一面或两面进行预处 理。例如，通过施加外涂层(通常是无色的）对接受体元件进行预处理以形成"经预处理的接 受体元件"，例如，如美国专利7,219,989(Uerz等人）中所述，所述专利的公开内容通过引用 并入本文。为了实现更高的印刷速度和生产能力，使用在施加（印刷)本发明组合物的一个 或更多个液滴发生器机构（印刷头）后面与其对齐的连续喷墨印刷头实施外涂层组合物的 预处理，施加或不施加额外的本发明的水性喷墨油墨组合物600。因此，喷墨印刷机装置可 包含多个喷墨印刷头，其中的一些提供根据本发明的喷墨印刷图像而还有其它预处理所述 接受体元件。
[0115] 外涂层组合物的液滴尺寸、可寻址性(addressability)和印刷分辨率不要求与印 刷的喷墨组合物相同，并且使用不同的连续喷墨印刷头技术，只要实现期望的接受体元件 传输速度。外涂层组合物可进一步包含酸性有机胺盐和有机胺，它们以提供至少8的缓冲pH 和不到700 ohm-cm的电阻率的浓度和相对比例存在，例如如以上针对本发明的水性喷墨油 墨组合物所述。
[0116] 此外，接受体元件可用预处理组合物预处理，所述预处理组合物包含水溶性多价 金属离子盐，例如但不限于包含一种或更多种多价阳离子包括钙、镁、钡、锌和铝阳离子(其 中钙和镁阳离子是特别有用的）的盐。有用的多价金属离子盐的实例包括但不限于氯化钙、 乙酸钙、硝酸钙、氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、氯化钡、硝酸钡、氯化锌、硝酸锌、氯化铝、羟基氯 化铝和硝酸铝。其它有用的盐由本领域技术人员确定，并且一种或更多种此类多价金属离 子盐以对于本领域技术人员而言将容易地显而易见的量用于预处理组合物。
[0117] 此类预处理组合物还可包含阳离子聚电解质，其包含脒部分，并且此类化合物的 细节及其有用量在共同待审和共同转让的美国专利申请13/433，412 (由Xiang和Botros于 2012年3月29日提交）中提供，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
[0118] 适合于油墨中的不饱和油或多元醇存在的特定预处理通过施加已知的催化剂完 成，所述催化剂加速天然油或衍生自那些油的多元醇中所含的不饱和键的交联反应。这些 催化剂通常为特定金属的氧化物或盐，特别是羧酸盐并且是本领域中作为干燥剂或催干剂 (siccative)已知的。有效的催化剂通常包含一种或更多种钴、铁、锆、锰、锌、钙、钛、钒、铬、 钼、锡、镉、汞和铅的化合物。典型的市售干燥剂是来自Cytec公司的Additol VXW6206。将催 化剂溶解在适当溶剂中并提前施加至介质或在印刷机的预处理台上施加至介质。可将催化 剂直接加到油墨中，但将需要采取仔细的措施以避免印刷头和油墨输送系统中油墨的交联 和硬化。
[0119] 除了使用喷墨印刷机装置(如连续喷墨印刷机装置)施加预处理组合物之外，其也 可使用其它机械技术包括但不限于棒式涂布、刮板涂布、凹版涂布、胶版印刷、挤出料斗涂 布、帘式涂布和喷涂来施加。在预处理组合物干燥后，可将经预处理的接受体元件压光以改 善光泽。
[0120] 一旦本发明的预处理组合物已施加（印刷)到合适的接受体元件上，然后使用本发 明的组合物使接受体元件成像。
[0121] 提供以下制备和实施例来说明本发明的实践，并且这些制备和实施例不以任何方 式表示限制。 实施例
[0122] 用于制备聚氨酯的不饱和多元醇的制备 不饱和多元醇-UP-1在250 mL 3-颈圆底烧瓶中装入25.8 g (245 mmol)二乙醇胺和 0.25 g (1.22 mmol)甲醇钠。该烧瓶装备有氮气进口、橡胶隔片和搅拌棒。将反应混合物升 温至105C以溶解甲醇钠。向该反应混合物中加入144.2 g (164 mmol)亚麻籽油。将反应温 度提高到110C并保持5小时。冷却后，加入200 ml的二氯甲烷(DCM)并用盐水洗涤有机物2 次。然后使有机层经硫酸钠干燥。真空去除溶剂以产生150 g的深色油。通过使用蒸发光散 射检测器的梯度聚合物洗脱色谱法的分析得到约40%的单醇酰胺酯、40%二醇酰胺酯和20% 的原料亚麻籽油。
[0123] 不饱和多元醇-UP-2在250 mL 3-颈圆底烧瓶中装入151.0 g (171 mmol)亚麻籽 油。该烧瓶装备有氮气进口、橡胶隔片和搅拌棒。将反应混合物升温至275C并加入35.0 g (257 mmol)季戊四醇和1.29 g (23.4 mmol)甲醇钠。将反应保持在275C下15小时。冷却后， 加入200ml DCM并用盐水洗涤有机物2次。然后使有机层经硫酸钠干燥。真空去除溶剂以产 生160 g的深色油。通过使用蒸发光散射检测器的梯度聚合物洗脱色谱法的分析得到约10% 的原料亚麻籽油以及单取代和二取代的甘油三酯的混合物。
[0124] 实施例中所用的聚氨酯 除非另外说明，用于合成以下实施例的聚氨酯的步骤包括将含酸的二醇（acid containing diol)和一种或更多种多元醇(其中一种多元醇任选由不饱和油如亚麻籽油制 备)装入容器，然后加入二异氰酸酯并随后聚合。
[0125] 重均分子量 使用尺寸排阻色谱法(SEC)在含有1.0%甲酸的四氢呋喃(THF)中在35.0 C下分析聚氨 酯样品。分析柱组由来自Polymer Laboratories (Varian，Inc ·)的3根7 · 5 mmX 300 mm Plgel混合B柱组成，其用窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行校准。
[0126] 聚氨酯PU-1:用不饱和多元醇UP-1制备。通过使44 wt%异佛尔酮二异氰酸酯、24 wt% 2，2-双(轻甲基)丙酸(DMPA)和32 wt%的不饱和多元醇UP-1聚合来制备聚氨酯。所得的 酸值为100的聚氨酯具有4470的重均分子量并且95%的酸基用氢氧化钾中和。
[0127] 聚氨酯PU-2:用不饱和多元醇UP-2制备。通过使46 wt%异佛尔酮二异氰酸酯、24 wt% 2，2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)和30 wt%的不饱和多元醇UP-2聚合来制备聚氨酯。所得的 酸值为100的聚氨酯具有11，600的重均分子量并且95%的酸基用氢氧化钾中和。
[0128] 聚氨酯PU-3:通过使39%异佛尔酮二异氰酸酯、24% 2，2_双(羟甲基)丙酸(DMPA)和 37%的Mw为2000的聚四氢呋喃多元醇聚合来制备聚氨酯。所得的酸值为100的聚氨酯具有 18,000的重均分子量并且95%的酸基用氢氧化钾中和。
[0129] 不饱和油分散体的制备 不饱和油乳液的制备实施例 通过混合156.8克的去离子水、0.4克的Kordek杀生物剂的9.5%溶液和22.82克的分散 剂如下面所列的各种表面活性剂和聚氨酯来制备含水连续相溶液。使用以15，000 rpm转动 的Brinkmann转子定子(rotor stator)将20克的生亚麻籽油(Aqua Solution)加入该连续 水相，并且经3分钟的剪切后形成粗预混合物。然后使该粗预混合物通过在6,500 psi操作 压力下的Model 110微射流机三次以形成用聚氨酯分散剂分散的亚麻籽油的乳液。用 Nanotrac Ultrafine颗粒分析仪表征所得乳液的粒径，并且基于中值体积的直径为263 nm〇
[0130] 不饱和油分散体0D-1具有1.5% Aerosol 0T的10%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-2具有1.5% Κ0ΜΤ(油烯基甲基牛磺酸酯的钾盐)的10%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-3具有1.5% D0WFAX 2A-1的10%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-4具有1.5% TMN-6的10%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-5具有3%基于不饱和多元醇的聚氨酯PU-1的20%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-6具有3%基于不饱和多元醇的聚氨酯PU-2的20%亚麻籽油 不饱和油分散体0D-7具有3%聚醚-聚氨酯PU-3的20%亚麻籽油。
[0131] 品红色颜料分散体的制备 M-1品红色颜料Clariant Ink Jet Magenta E01的分散体具有由37 wt%甲基丙稀酸节 酯、30 wt%甲基丙烯酸正十八烷基酯和33 wt%甲基丙烯酸制备的丙烯酸类共聚物作为颜料 分散剂。所述分散剂具有90%的酸基被氢氧化钾中和。
[0132] 品会工色油墨制备 向具有磁力搅拌的约250 ml高密度聚乙烯瓶中依次加入以下组分:高纯水、0.02 wt% 的杀生物剂Kordek MLX、4 wt%的甘油、9 wt%的1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3 wt%的1,2-己 二醇、0.5 wt%的Surfynol 465表面活性剂、如表1中所指定的聚氨酯（来自约20至30 wt%水 溶液）、用可溶性聚氨酯或表面活性剂分散的不饱和油的分散体和4%的品红色颜料分散体 M-1。将所得240 g的油墨搅拌至少1小时并且用1.0 um圆盘过滤器过滤。
[0133] 催化剂处理的介质的制备 将氧化铝基非树脂涂布的光泽照片印刷介质浸入催化剂溶液中，所述催化剂溶液通过 将0.50 g Cytec Additol VXW6206钴基和锆基干燥催化剂溶解于99.5 g试剂级庚烷和300 g的3A乙醇中来制备。允许该介质干燥至少30分钟。
[0134] 油墨的湿耐久性测试 将用所述不饱和油分散体和聚氨酯制备的各品红色油墨装载到墨盒中并与青色、黄色 和黑色油墨的墨盒一起安装在按需喷墨热印刷头中，所述青色、黄色和黑色油墨由以与品 红色颜料类似的方法分散并用类似润湿剂制备成油墨的颜料制备。将湿摩擦测试目标印刷 在氧化铝基非树脂涂布的光泽照片印刷介质（按原样)和用如上所述的钴基和锆基干燥催 化剂处理的相同介质上。该测试目标包括三个2 5mm X 2 5mm品红色油墨棋盘块 (checkerboard patch)。允许目标老化22小时。将直径为约10mm的水滴放置在各品红色油 墨块上并允许其浸渍5分钟。然后用干燥无绒布使用4次重复擦拭摩擦该块以试图除去任何 水或软化的油墨。以1至5等级量表对二块的每一块打分，其中1表不油墨块没有损坏或刮痕 而5代表与水接触的地方的油墨被完全去除。最终得分是三次单独得分的平均值。
[0135]
[0136] 表1显示与不含不饱和油分散体的油墨相比较，用不饱和油分散体和水相容性聚 氨酯制备的油墨在照片介质上显示改善的湿摩擦耐久性。特别地，所述不饱和油分散体可 用常规表面活性剂类型分散剂或水相容性聚氨酯作为分散剂来制备。所述水相容性聚氨酯 由不饱和多元醇或常规多元醇软链段如低分子量聚醚二醇来制备。如果介质用已知引起不 饱和油或多元醇(包括由这些不饱和油制备的聚合物）中的交联的催化剂处理，则湿摩擦耐 久性得到进一步改善。
【主权项】
1. 一种水性喷墨油墨组合物，其包含:不饱和天然油的水分散体和水分散性聚氨酯。2. 权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述不饱和天然油的水分散体以至少 0.5重量%并且至多并包括10重量%的量存在。3. 权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述水分散性聚氨酯具有大于50的酸 值并以至少〇. 1重量%至多并包括1 〇重量%的量存在。4. 权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述水分散性聚氨酯含有衍生自天然 不饱和油的不饱和多元醇链段。5. 权利要求1的水性喷墨油墨组合物，其中所述不饱和天然油为亚麻籽油、桐油、蓖麻 油、豆油、红花油、向日葵油、芝麻油、核桃油、玉米油、棉籽油、葡萄籽油、南瓜籽油、大麻油。6. 权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其进一步包括着色剂。7. 权利要求6所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述着色剂是可见的非荧光着色剂。8. 权利要求6所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述着色剂是可见的或不可见的荧光 着色剂。9. 权利要求6所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述着色剂是具有大于10 nm并且至多 并包括500 nm的中值粒径的颜料，并且第95百分位数着色剂颜料粒径小于250 nm〇10. 权利要求9所述的水性喷墨油墨组合物，其中所述着色剂是具有大于5 nm并且至多 并包括250 nm的中值粒径的颜料。11. 权利要求6所述的水性喷墨油墨组合物，其还包括用于所述着色剂的分散剂。12. 权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物，其还包括润湿剂。13. -种喷墨印刷方法，其包括： 提供权利要求1所述的水性喷墨油墨组合物， 将所述水性喷墨油墨组合物输送到液滴发生器机构并且从所述液滴发生器机构喷射 所述水性喷墨印刷机油墨组合物，和 控制分开的液滴以使接受体元件成像。14. 权利要求13所述的方法，其进一步包括从主流体供应源提供所述喷墨油墨组合物 并且将连续流打碎成分开的液滴和非印刷液滴两者，所述非印刷液滴经收集并返回主流体 供应源。15. 权利要求13所述的方法，其中所述液滴发生机构包括一个或更多个印刷头。16. 权利要求13所述的方法，其中所述接受体元件已用催化剂化合物预处理以加速交 联反应。17. 权利要求16所述的方法，其中所述催化剂化合物含有一种或更多种以下金属:钴、 铁、错、猛、锌、钙、钛、银、络、钼、锡、镉、萊或铅。18. 权利要求13所述的方法，其进一步包括用组合物预处理所述接受体元件以提高喷 墨印刷图像的质量。19. 一种形成图像的方法，所述方法包括使用喷墨印刷机用权利要求1所述的水性喷墨 油墨组合物喷墨印刷接受体元件。20. -种接受体元件，其上具有通过喷墨印刷方法印刷的油墨，其中所述油墨组合物包 含不饱和天然油的水分散体和水分散性聚氨酯。21. 权利要求20所述的接受体元件，其中所述接受体元件已用组合物预处理以提高喷 墨印刷图像的质量。22.权利要求20所述的接受体元件，其中所述接受体已用催化剂化合物预处理以加速 交联反应。
【文档编号】C09D11/102GK105960439SQ201480074499
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2014年12月18日
【发明人】T.B.布鲁斯特, C.A.法尔克纳, M.R.米斯, K.M.施雷德, A.T.怀安德
【申请人】伊斯曼柯达公司