一种使用非水电解液的锂离子电池的制作方法

文档序号:10601251阅读:873来源:国知局
一种使用非水电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种使用非水电解液的锂离子电池,包括正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和锂离子电池非水电解液;正极的活性物质包括LiFePO4;锂离子电池非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂;添加剂至少包括(A)碳酸亚乙烯酯,同时还包括:(B)结构式1所示的化合物与(C)氟苯中的至少一种;其中n为1~3的自然数,R1、R2、R3、R4分别独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数为1~6的烷基中的一种。本发明的锂离子电池,具有长循环寿命,同时电池的高低温性能优异。
【专利说明】
-种使用非水电解液的裡离子电池
技术领域
[0001] 本发明设及裡离子电池技术领域,尤其设及一种WLiFePCk作为正极活性物质并 且包括碳酸亚乙締醋作为非水电解液添加剂的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有比能量高、比功率大、循环寿命长等特点,目前非水电解液裡离子 电池已经普遍应用于3C消费类电子产品领域,并且随着新能源汽车的发展,非水电解液裡 离子电池在储能和动力领域也越来越普遍。
[0003] 然而随着裡离子电池的广泛应用,对裡离子电池的性能有了更高的要求,为了降 低成本,需要裡离子电池有更高的循环寿命;为了提高对环境的适应性,需要裡离子电池能 够兼顾高低溫性能等。
[0004] 在非水电解液裡离子电池中,非水电解液是影响电池循环寿命和高低溫性能的关 键因素,特别地,非水电解液中的添加剂对电池高低溫性能和循环寿命的发挥尤其重要。目 前实用化的非水电解液,使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙締醋(VC)来保证电池的循 环性能。但VC的阻抗较大,难W兼顾电池的低溫性能,且随着市场对电池寿命的要求越来越 高,只使用VC已无法达到循环寿命的要求。

【发明内容】

[0005] 本发明提供一种长循环寿命、兼顾电池的高低溫性能的裡离子电池,其通过如下 技术方案来实现:
[0006] -种裡离子电池,包括正极、负极、置于上述正极与负极之间的隔膜和裡离子电池 非水电解液;上述正极的活性物质包括Li化P〇4;上述裡离子电池非水电解液包括非水有机 溶剂、裡盐和添加剂;上述添加剂至少包括(A)碳酸亚乙締醋,同时还包括:(B)结构式1所示 的化合物与(C)氣苯中的至少一种;
[0007] (结构式1);
[000引其中n为1~3的自然数,町、1?2、1?3、1?4分别独立地选自氨原子、氣原子、碳原子数为, 1~6的烷基中的一种。
[0009] 作为本发明的进一步改进的方案,上述添加剂(A)占上述电解液总重量的0.2%~ 5%,优选 0.5% ~3%。
[0010] 作为本发明的进一步改进的方案,上述添加剂(B)占上述电解液总重量的0.1%~ 5%,优选 0.5% ~3%。
[0011] 作为本发明的进一步改进的方案,上述添加剂(C)占上述电解液总重量的0.1%~ 20%,优选 1% ~10%。
[0012] 作为本发明的进一步改进的方案,上述结构式1所示的化合物为硫酸乙締醋或1, 3-丙二醇硫酸醋。
[0013] 作为本发明的进一步改进的方案,上述非水有机溶剂选自碳酸甲乙醋、碳酸二甲 醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、亚硫酸乙締醋、亚硫酸丙締醋、亚硫 酸二乙醋、丫-下内醋、二甲基亚讽、乙酸乙醋、乙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸甲醋或四氨巧喃中 的一种或多种。
[0014] 作为本发明的进一步改进的方案,上述裡盐选自LiPFs、Li邸4、LiSbF6、LiAsF6、LiN (SO2C 的)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiC(S〇2C 的)3 或 LiN(S〇2F)2 中的一种或两种 W 上。
[0015] 作为本发明的进一步改进的方案,上述负极的活性物质为人造石墨。
[0016] 本发明的裡离子电池所采用的非水电解液,在成膜添加剂碳酸亚乙締醋(VC)的基 础上引入低阻抗添加剂(B)和/或氣苯作为促进浸润的添加剂,能明显降低电池的阻抗,提 高电池的低溫性能;同时明显改善电池的循环寿命。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
[0018] 本发明的使用非水电解液的裡离子电池的正极材料选用LiFeP〇4。本发明的裡离 子电池所采用的非水电解液,W碳酸亚乙締醋(VC)作为添加剂,同时引入结构式1所示的化 合物和氣苯中的至少一种作为添加剂,它们在同一体系内通过协同作用,使得本发明的裡 离子电池非水电解液具有长循环寿命,同时电池的高低溫性能优异。
[0019] 本发明加入碳酸亚乙締醋,能在负极成膜,保护负极,提高电池的循环寿命。碳酸 亚乙締醋的含量优选占电解液总重量的0.2%~5%,更优选0.5%~3%。当碳酸亚乙締醋 的含量小于0.2%时,成膜较差,对性能起不到应有的改善作用;当其含量大于5%时,其在 电极界面的成膜较厚,会严重增大电池阻抗,劣化电池性能。
[0020] 本发明加入结构式1所示的化合物,
[0021] (结构式1)
[0022] 其中n为1~3的自然数,虹、1?2、1?3、1?4分别独立地选自氨原子、氣原子、碳原子数为1 ~6的烷基中的一种。
[0023] 结构式1所示的化合物能够降低电解液的阻抗,改善电池的低溫性能和循环性能, 对高溫性能又没有副作用。结构式1所示的化合物的含量优选占电解液总重量的0.1 %~ 5%,更优选0.5%~3%。当结构式1所示的化合物的含量小于0.1%时,降低电解液的阻抗 的效果不够明显,从而改善电池的低溫性能和循环性能的效果不充分;当其含量大于5% 时,对高溫性能有副作用。
[0024] 结构式1所示的化合物中的取代基化、R2、R3、R4在氨原子、氣原子、碳原子数为1~6 的烷基中选择时,具有基本上相当的阻抗性能,然而若是选择碳原子数为6W上的烷基作为 取代基,可能造成阻抗性能的明显变化,不利于降低电解液的阻抗,因此本发明不选择碳原 子数为6W上的烷基作为取代基。
[0025] 在本发明的一个实施例中,W硫酸乙締醋(DTD)作为结构式1所示的化合物,能够 取得良好的长循环寿命,同时电池的高低溫性能优异。因此,作为结构式1所示的化合物,可 W选自硫酸乙締醋、1,3-丙二醇硫酸醋中的一种或多种;硫酸乙締醋是本发明最优选的化 合物。
[0026] 在本发明优选的技术方案中,加入氣苯作为添加剂,能够促进电解液的浸润,改善 保液量,改善电池的循环性能。氣苯的含量优选占电解液总重量的0.1 %~20%,更优选1 % ~10%。当氣苯的含量小于0.1%时,其促进电解液的浸润的效果不够明显;而当其含量大 于20时%,多余的氣苯会在正极聚合,增大电池阻抗,劣化电池的功率。
[0027] 在本发明的一个较优选的实施方案中,碳酸亚乙締醋的含量占电解液总重量的 0.2%~5%;结构式1所示的化合物的含量占电解液总重量的0.1%~5%。
[0028] 在本发明的一个较优选的实施方案中,碳酸亚乙締醋的含量占电解液总重量的 0.2%~5% ;氣苯的含量占电解液总重量的0.1 %~20%。
[0029] 在本发明的一个较优选的实施方案中,碳酸亚乙締醋的含量占电解液总重量的 0.2%~5%;结构式1所示的化合物的含量占电解液总重量的0.1%~5%;氣苯的含量占电 解液总重量的0.1 %~20%。在该实施方案中,=种添加剂的含量比例合适,能够尽可能充 分地发挥各自的性能,并且产生明显的协同效应,因此循环寿命W及电池的高低溫性能都 非常优异。
[0030] 在本发明的一个最优选的实施方案中,碳酸亚乙締醋的含量占电解液总重量的 0.5%~3%;结构式1所示的化合物的含量占电解液总重量的0.5%~3%;氣苯的含量占电 解液总重量的1 %~10 %。
[0031 ]在本发明的一个优选实施方案中,非水有机溶剂选自碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳 酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、亚硫酸乙締醋、亚硫酸丙締醋、亚硫酸二 乙醋、丫-下内醋、二甲基亚讽、乙酸乙醋、乙酸甲醋、丙酸乙醋、丙酸甲醋或四氨巧喃中的一 种或多种。运些非水有机溶剂的选择和用量可W按照本领域通常的选择进行。
[0032] 在本发明的一个优选实施方案中,裡盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN (S〇2CF3)2、LiN(S〇2C2F5)2、LiC(S〇2CF3)3 和 LiN(S〇2F)2 中的一种或两种 W 上,优选的是 LiPFe 或LiPFs与其它裡盐的混合物。
[0033] 本发明的裡离子电池的负极材料优选人造石墨。当然,也可W选择其它常用的负 极材料。
[0034] W下通过具体实施例对本发明进行详细描述。应当理解,运些实施例仅是示例性 的,并不构成对本发明保护范围的限制。
[0035] 实施例1
[0036] 1)电解液的制备
[0037] 将碳酸乙締醋化C)、碳酸二乙醋(DEC)和碳酸甲乙醋化MG)按质量比为EC:DEC:EMC =1:1:1进行混合,然后加入六氣憐酸裡化iPFs)至摩尔浓度为Imol/L,再加入按电解液的 总质量计1%的碳酸亚乙締醋(VC) ,0.5%的硫酸乙締醋(DTD),W及1%的氣苯作为添加剂。
[0038] 2)正极板的制备
[0039] 按93:4:3的质量比混合正极活性材料Li化P〇4,导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二 氣乙締(PVDF),然后将它们分散在N-甲基-2-化咯烧酬(NMP)中,得到正极浆料。将浆料均匀 涂布在侣锥的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上侣制引出线后得到 正极板,极板的厚度在120-150WI1。
[0040] 3)负极板的制备
[0041 ]按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料人造石墨,导电碳黑Super-P,粘结剂 下苯橡胶(SBR)和簇甲基纤维素(CMC),然后将它们分散在去离子水中,得到负极浆料。将浆 料涂布在铜锥的两面上,经过烘干、压延和真空干燥,并用超声波焊机焊上儀制引出线后得 到负极板,极板的厚度在120-150WI1。
[0042] 4)电忍的制备
[0043] 在正极板和负极板之间放置厚度为20WI1的聚乙締微孔膜作为隔膜,然后将正极 板、负极板和隔膜组成的=明治结构进行卷绕,再将卷绕体放出26650侣壳圆柱中,然后于 85 °C下烘烤24虹,得到待注液的电忍。
[0044] 5)电忍的注液和化成
[0045] 在露点控制在-40°C W下的手套箱中,将上述制备的电解液注入电忍中,电解液的 量要保证充满电忍中的空隙。然后按W下步骤进行化成:〇.〇5C恒流充电120min,0.3C恒流 恒压充电至3.6V,限制电流0.02C,0.5C恒流放电至2.0V。
[0046] 6)常溫循环性能测试
[0047] 常溫下,将电池WlC的电流恒流充电至3.6V然后恒压充电至电流下降至0.02C,然 后WIC的电流恒流放电至2V,如此循环3000周,记录第1周的放电容量和第3000周的放电容 量,按下式计算常溫循环的容量保持率:
[004引容量保持率=第3000周的放电容量/第1周的放电容量*100%
[0049] 7)高溫储存性能测试
[0050] 将化成后的电池在常溫下用IC恒流恒压充至3.6V,记录电池初始放电容量。然后 在60°C储存30天后,等电池冷却后IC放电至2. OV,然后IC恒流恒压充电3.6V,再1C恒流放电 至2.0V,记录电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下:
[0051 ]电池容量保持率(% )=保持容量/初始容量X 100% ;
[0052] 电池容量恢复率(% )=恢复容量/初始容量X 100%。
[0053] 8)低溫性能测试
[0化4] 在25 °C下,将化成后的电池用IC恒流恒压充至3.6V,然后用IC恒流放电至2. OV,记 录放电容量。然后IC恒流恒压充至3.6V,置于-20°C的环境中搁置1化后,IC恒流放电至 2. OV,记录放电容量。
[0化5] -20 r的低溫放电效率值=1C放电容量(-20 r)/1C放电容量(25 r) X 100 %。
[0056] 实施例2
[0057]如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 硫酸乙締醋(DTD), W及5%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高 溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0化引实施例3
[0059] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为3%的碳酸亚乙締醋(VC) ,3%的 硫酸乙締醋(DTD),W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0060] 实施例4
[0061] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为5%的碳酸亚乙締醋(VC) ,5%的 硫酸乙締醋(DTD),W及20%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0062] 实施例5
[0063] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为0.2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1% 的硫酸乙締醋(DTD),W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性 能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0064] 实施例6
[0065] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为0.5%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1% 的硫酸乙締醋(DTD),W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性 能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0066] 实施例7
[0067] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,0.1% 的硫酸乙締醋(DTD),W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性 能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[006引实施例8
[0069] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,5%的 硫酸乙締醋(DTD),W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0070] 实施例9
[0071] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC),W及 10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性 能的数据见表3。
[0072] 实施例10
[0073] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 硫酸乙締醋(DTD),W及0.1%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0074] 实施例11
[0075] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 硫酸乙締醋(DTD),W及20%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0076] 实施例12
[0077]如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 硫酸乙締醋(DTD) W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低 溫性能的数据见表3。
[007引实施例13
[0079] 如表2所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 1.3- 丙二醇硫酸醋,W及5%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0080] 实施例14
[0081] 如表2所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,0.1% 的1,3-丙二醇硫酸醋,W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性 能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0082] 实施例15
[0083] 如表2所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,5%的 1.3- 丙二醇硫酸醋,W及10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、 高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0084] 实施例16
[0085] 如表2所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) ,1%的 1.3- 丙二醇硫酸醋W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和 低溫性能的数据见表3。
[00化]对比例1
[0087] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为2%的碳酸亚乙締醋(VC) W外, 其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0088] 对比例2
[0089] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为1%的硫酸乙締醋(DTD) W外,其 它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0090] 对比例3
[0091] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为10%的氣苯W外,其它与实施例 1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性能的数据见表3。
[0092] 对比例4
[0093] 如表1所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为1 %的硫酸乙締醋(DTD),W及 10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性 能的数据见表3。
[0094] 对比例5
[0095] 如表2所示,除了电解液的制备中将添加剂替换为1%的1,3-丙二醇硫酸醋,W及 10%的氣苯W外,其它与实施例1相同,测试得到的常溫循环性能、高溫储存性能和低溫性 能的数据见表3。
[0096] 表1、表2示出了 W上实施例和对比例中的电解液添加剂加入情况。
[0097] 表 1
[009引
[0099]
[0100] 表 2
[0101]
[0102] 表3示出了 W上实施例和对比例的性能数据。
[0103] 表3
[0104]
[0105]
[0106] 通过对比例和实施例的对比,发现组合使用碳酸亚乙締醋、硫酸乙締醋/1,3-丙二 醇硫酸醋和氣苯作为添加剂,本发明的裡离子电池非水电解液具有长循环寿命,同时电池 的高低溫性能优异。运种效果是目前现有的非水电解液不能实现的。
[0107] W上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发 明的具体实施只局限于运些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱 离本发明构思的前提下,还可W做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种裡离子电池,其特征在于,包括正极、负极、置于所述正极与负极之间的隔膜和 裡离子电池非水电解液;所述正极的活性物质包括LiFeP化;所述裡离子电池非水电解液包 括非水有机溶剂、裡盐和添加剂;所述添加剂至少包括(A)碳酸亚乙締醋,同时还包括:(B) 结构式1所示的化合物与(C)氣苯中的至少一种;其中η为1~3的自然数,虹、1?2、1?3、1?4分别独立地选自氨原子、氣原子、碳原子数为1~6的 烷基中的一种。2. 根据权利要求1所述的裡离子电池,其特征在于,所述添加剂(Α)占所述电解液总重 量的0.2%~5%,优选0.5%~3%。3. 根据权利要求1所述的裡离子电池,其特征在于,所述添加剂(Β)占所述电解液总重 量的0.1 %~5%,优选0.5%~3%。4. 根据权利要求1所述的裡离子电池,其特征在于,所述添加剂(C)占所述电解液总重 量的0.1 %~20%,优选1 %~10%。5. 根据权利要求1所述的裡离子电池,其特征在于,所述结构式1所示的化合物为硫酸 乙締醋或1,3-丙二醇硫酸醋。6. 根据权利要求1-5任一项所述的裡离子电池,其特征在于,所述非水有机溶剂选自碳 酸甲乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、亚硫酸乙締醋、 亚硫酸丙締醋、亚硫酸二乙醋、丫-下内醋、二甲基亚讽、乙酸乙醋、乙酸甲醋、丙酸乙醋、丙 酸甲醋或四氨巧喃中的一种或多种。7. 根据权利要求1-5任一项所述的裡离子电池,其特征在于,所述裡盐选自LiPFs、 118尸4、^56尸6、^43尸6、^則5〇2〔尸3)2、^則5〇2〔2尸5)2、^(:(5〇2〔尸3)3或^^5〇2尸)2中的一种或 两种W上。8. 根据权利要求1-5任一项所述的裡离子电池,其特征在于,所述负极的活性物质为人 造石墨。
【文档编号】H01M4/136GK105977525SQ201610536662
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月8日
【发明人】石桥, 林木崇, 胡时光, 张海玲, 郭琦
【申请人】深圳新宙邦科技股份有限公司
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