一种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法及应用
【专利摘要】一种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：1)将β?环糊精和氮源加入硫酸溶液中，室温搅拌；2)加入模板剂，搅拌均匀后通过两次升温、保温，得到黑色固体a；3)将β?环糊精和氮源浓度为硫酸溶液中，搅拌均匀后，加入上述黑色固体a，并重复上述升温、保温过程，得到黑色固体b；4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，然后用HF酸或NaOH水溶液除去模板剂，过滤后将滤饼干燥，得到氮掺杂有序介孔碳。本发明的优点是：该制备方法原料廉价易得，制得的氮杂有序介孔材料比表面积大，形貌规则有序，孔径较大，可作为无金属催化剂用于乙苯和苄醇的选择性氧化，乙苯的转化率可达98.7％，苄醇转化率也可以达到88.9％。
【专利说明】
一种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及氮杂有序介孔材料制备，特别是一种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的 制备方法及应用。 技术背景
[0002] 有序介孔碳因为具有大的比表面积、可控的孔道尺寸以及良好的导电性能、水热 稳定性和耐酸碱性，一直是人们研究和开发的重点。其在储能、吸附分离、催化和电化学等 领域的应用更是层出不穷，参见：Zhang P._F.;Yuan J._Y.;Fellinger T._P.;Antonietti M.；LiH.-R.；ffang Y.；Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,6028-6032.Qu Y.-H.；Zhang Z.-A.； Zhang X.-H.；Ren G.-D.；Lai Y.-Q.；Liu Y.-X.；Li J.；Carbon , 2015,84,399-408?Alsbaiee A.;Smith B.-J.;Xiao L.-L.；Ling Y.-H.；Helbling D.-E.；Dichtel ff.-R.；Nature,2016,529,190-194.Xia K.-S.；Gao Q.-M.；ffu C.-D.；Song S.-Q.；Ruan M.-^&外〇11，2007,45，1989-1996。研究中，人们发现杂原子氮的掺杂可以提高碳材料的亲水 性，同时还赋予其一些意想不到的属性。李月明等将氮掺杂的有序介孔碳作为阳极材料用 于钠离子电池，他们发现氮的掺杂可以明显提高电池的储能和充放电能力，参见 Wang Z.-G.；LiL.-L.；Peng S.-J.；Zhang L.；Srinivasan M.；Ramakrishna S.；Carbon, 2016，99，556-563;赵东远用双氰胺为氮源，用酚醛树脂为碳源制备了氮掺杂有序介孔碳， 该材料具有良好的储能能力，可以用作超级电容器，参见:Shi Q.;Zhang R.-Y.;Lv Y.-Y.; Deng Y.-H. ;Elzatahrya A._A.;Zhao D._Y.;Carbon，2015,84,335-346;此外，马健泰等将 钯纳米粒子负载到氮掺杂有序介孔碳上，他们发现氮的掺杂有利于钯离子的分散，进而提 高其催化活性，能够有效地催化氯酚的加氢脱氯反应，SM :ZhangW.;WangF.-S.;LiX.-L.;Liu Y.-S.;Ma J.-T.;Rsc Adv. ,2016,6,27313-27319;王勇等制备了负载三氧化铁的 氮掺杂碳材料用于水的电解反应，他们发现活性位点和载体的相互作用是材料具有高电解 能力的一个重要因素，参见：Su D.-F.;Wang H.-Y.;Gong Y.-T.;LiM.-M.;Pang Z. -F. ; J.Mater. Chem. A，2015，3，11756-11761。目前，将氮掺杂碳材料作为载体用于相关反 应依然屡见不鲜，而作为一种无金属催化剂直接催化化学反应的报道仍旧寥寥数篇。因此， 构建能够直接催化有机反应的氮掺杂有序介孔碳材料仍然具有很大的挑战性。
[0003] 针对乙苯的选择性氧化，Fierro等将二茂铁通过共价键固载到二氧化硅和三氧化 铝杂化材料的表面，该催化剂在叔丁醇过氧化氢作用下能够有效催化乙苯生成苯乙酮，参 见：Habibi D.；Faraji A.-R.；Arshadi M.；Fierro J.-L.-G.；J.Mol.Catal.A-Chem., 2013，372，90-99; Yasutaka等人用N-羟基邻苯二甲酰亚胺和醋酸钴也实现了乙苯的选择性 氧化，参见：Yoshiki N.;Satoshi S.;Yasutaka I.;J.0rg.Chem.，2002,67,5663-5668。而 针对节醇的氧化反应，Tatsuya等人制备了负载金纳米簇的聚合物材料，可以有效地催化节 醇氧化生成苯甲酸，参见：Hironori T，；Hidehiro S.;Yuichi N.;Tatsuya T.; J.Am.Chem. Soc. ,2005,127,9374-9375;此外，钯负载型催化剂以及金-钯双金属催化剂也 可催化节醇氧化生成苯甲酸，参见：3&￥&抑厶.；〇1&]1-1'11&￥(].-￡.;1?08861：1：；[1.;￥；[11&八.； Prati L.;ChemCatChem，2015,6,3464-3473.HouW._B.;Dehm N._A.;Scott R.-W.-J.; J. Catal .，2008，253，22-27。由此可见，乙苯和苄醇的选择性氧化多有金属参与，而用氮掺 杂有序碳材料直接实现乙苯和苄醇的选择性氧化无疑具有很强的创新性。乙苯和苄醇的选 择性氧化如下所示：
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种原料易得、比表面积大、 孔径分布合理且可用于乙苯和苄醇选择性氧化的氮掺杂有序介孔碳的制备方法，该制备方 法原料廉价易得，制得的氮杂有序介孔碳材料比表面积大(>900m 2/g)，形貌规则有序，孔径 较大(>3nm)，孔道结构可调且可作为一种无金属催化剂用于乙苯和苄醇的选择性氧化。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0008] 1)将环糊精和氮源按质量比2-10:1分别加入浓度为2.7wt%的硫酸溶液中，室 温搅拌，得到混合液；
[0009] 2)在上述混合液中以环糊精和氮源总质量计加入质量百分比为80%的模板剂，搅 拌均匀后，升温至80_110°C，保持5-10h，然后升温至140-180°C，保持5-10h，得到黑色固体 a；
[0010] 3)将e-环糊精和氮源按质量比2-10:1分别加入浓度为1.8wt%的硫酸溶液中，搅 拌均匀后，加入上述黑色固体a，并重复上述升温、保温过程，得到黑色固体b;
[0011] 4)将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以l°C/min升至600°C，保持 3h，再以5°C/min升至900°C，保持2h，然后用5wt%的HF酸或l-5mol/L的NaOH水溶液除去模 板剂，过滤后，将滤饼于50-100°C干燥，得到氮掺杂有序介孔碳。
[0012]所述氮源为氨基磺酸胍、三聚氰胺或双氰胺。
[0013 ] 所述模板剂为SBA或MCM系列硅材料。
[0014] 一种制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳的应用，作为一种无金属催化剂用于乙 苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0015] 1)将氧化剂和乙苯按摩尔比1-5:1混合后，分别加入水或有机溶剂中，水或有机溶 剂与乙苯的体积比为32.8:1，然后加入乙苯5-20wt %的碳材料，碳材料的加入量为乙苯的 5-20wt%，60-10(TC反应24h，过滤，滤液用乙酸乙酯提取，提取液用气相色谱进行分析；
[0016] 2)将氧化剂和苄醇按摩尔比1-5:1混合后，分别加入水或有机溶剂中，水或有机溶 剂与苄醇的体积比105.3:1，然后加入苄醇5-25wt %的碳材料，100-150 °C反应24h，过滤，滤 液用乙酸乙酯提取，提取液用气相色谱进行分析；
[0017] 所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或双氧水；有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙 烷。
[0018] 本发明的优点是：
[0019] 该制备方法原料廉价易得，制得的氮杂有序介孔材料比表面积大(>900m2/g)，形 貌规则有序，孔径较大(>3nm)，孔道结构可调且可作为一种无金属催化剂用于乙苯和苄醇 的选择性氧化，乙苯的转化率可以达到98.7%，苯乙酮的选择性为88.7%，苄醇转化率也可 以达到88.9%，苯甲酸的选择性为84.5%。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备的有序介孔碳(a)和氮掺杂有序介孔碳(b)的TEM图。
[0021 ]图2为实施例1制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的XRD。
[0022]图3为实施例1制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的BET图。
[0023]图4为实施例1制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的孔径分布图。 具体实施方案
[0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，而不是 限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
[0025] 实施例1:
[0026] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0027] 1)将1 ? 14gP-环糊精和0 ? 57g三聚氰胺分别加入5mL 2 ? 7wt%的硫酸溶液中，室温 搅拌，得到混合液；
[0028] 2)在上述混合液中加入lg SBA-11，搅拌均匀后，升温至110°C，保持5h，然后升温 至180°C，保持5h得到黑色固体a;
[0029] 3)将0.73gP-环糊精和0.37g氨基磺酸胍分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅 拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至110°C，保持5h，然后升温至180°C，保持5h得到黑色 固体b;
[0030] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°(：/1^11升至900°(：，保持211，冷至室温，然后磨成粉末，加入101^5111〇1/1的似011水溶液，回 流2h除去模板剂，过滤，滤饼于50°C干燥24h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0031]制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0032] 1)将0? 28g 30wt%双氧水（2? 5mmol)和0.0531g乙苯（0? 5mmol)分别加入2mL乙醇 中，加入10.6mg有序介孔碳材料，于100 °C反应24h，乙苯的转化率为86.5 %，苯乙酮的选择 性为75.2%。
[0033] 2)将0.10g 30wt%双氧水（0.9mmol)和0.02g苄醇（0.18mmol)分别加入2mL乙醇 中，加入5mg有序介孔碳材料，150°C反应24h，苄醇的转化率为75.7 %，苯甲酸的选择性为 70.2%〇
[0034] 图1为制备的有序介孔碳(a)和氮掺杂有序介孔碳(b)的TEM图。图中表明：这两种 材料都属于有序的介孔材料。
[0035] 图2为制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的XRD。图中表明：这两种材料都在 (100)面有衍射峰，具有有序的孔道结构。
[0036] 图3为制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的BET图。图中表明：这两种材料的 BET曲线都具有回滞环，属于介孔材料
[0037] 图4为制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的孔径分布图。图中表明：这两种材 料的平均孔径皆在3.5左右，属于介孔材料。
[0038] 实施例2:
[0039] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0040] 1)将1.14gP-环糊精和0. llg氨基磺酸胍分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 温搅拌，得到混合液；
[00411 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，搅拌均匀后，升温至100 °C，保持1 Oh，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0042] 3)将0.73gP-环糊精和0.07g氨基磺酸胍分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅 拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑 色固体b;
[0043] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0044] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0045] 1)将0.193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1.5mmol)和0.0531g乙苯(0.5mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，于80°C反应24h，乙苯的转化率为98.7 %，苯乙酮的选 择性为88.7%。
[0046] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反应24h，苄醇的转化率为88.9%，苯甲酸的选 择性为84.5%。
[0047] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0048] 实施例3:
[0049] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0050] 1)将1.14gP-环糊精和0. llg双氰胺分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室温搅 拌，得到混合液；
[00511 2)在上述混合液中加入lg MCM-48，搅拌均匀后，升温至80°C，保持10h，然后升温 至140 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0052] 3)将0.73gP-环糊精和0.07g双氰胺分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌均 匀后，加入上述黑色固体a，升温至80°C，保持10h，然后升温至140°C，保持10h得到黑色固体 b；
[0053] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL 5wt %的HF水溶液回流2h 除去模板剂，过滤，滤饼于1 〇〇°C干燥6h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0054]制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0055] 1)将0 ? 064g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入2mL甲醇中，加入2.65mg有序介孔碳材料，于60°C反应24h，乙苯的转化率为61.3 %，苯乙 酮的选择性为79.2%。
[0056] 2)将0 ? 023g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0 ? 18mmol)和0 ? 02g苄醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL甲醇中，加入lmg有序介孔碳材料，100°C反应24h，苄醇的转化率为56.2 %，苯甲酸的 选择性为61.7%。
[0057] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0058] 实施例4:
[0059] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0060] 1)将0.89gP-环糊精和0.36g三聚氰胺分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室温 搅拌，得到混合液；
[0061] 2)在上述混合液中加入lg MCM-41，搅拌均匀后，升温至100°C，保持10h，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0062] 3)将0.57gP-环糊精和0.23g三聚氰胺分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌 均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑色 固体b;
[0063] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL 3mol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0064] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0065] 1)将0? 193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入2mL异丙醇中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反应24h，乙苯的转化率为95.2 %，苯乙酮的 选择性为85.8%。
[0066] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL异丙醇中，加入5mg有序介孔碳材料，120 °C反应24h，苄醇的转化率为79.2 %，苯甲酸 的选择性为81.7%。
[0067] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0068] 实施例5:
[0069] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0070] 1)将1.04gP-环糊精和0.21g三聚氰胺分别加入5mL 2.7wt %的硫酸溶液中，室温 搅拌，得到混合液；
[0071] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，搅拌均匀后，升温至100 °C，保持1 Oh，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0072] 3)将0.67gP-环糊精和0? 13g三聚氰胺分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌 均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑色 固体b;
[0073] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0074] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0075] 1)将0? 193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入21^正丙烷中，加入511^有序介孔碳材料，80°(：反应2411，乙苯的转化率为87.4%，苯乙酮的 选择性为67.9%。
[0076] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL正丙烷中，加入5mg有序介孔碳材料，120 °C反应24h，苄醇的转化率为65.2 %，苯甲酸 的选择性为71.5%。
[0077] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0078] 实施例6:
[0079] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0080] 1)将1.14gP-环糊精和0. llg三聚氰胺分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室温 搅拌，得到混合液；
[00811 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，搅拌均匀后，升温至100 °C，保持1 Oh，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0082] 3)将0.73gP-环糊精和0.07g三聚氰胺分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌 均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑色 固体b;
[0083] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0084] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0085] 1)将0? 193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反应24h，乙苯的转化率为85.8%，苯乙酮的选择 性为66.3%。
[0086] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反应24h，苄醇的转化率为79.5%，苯甲酸的选 择性为79.9%。
[0087] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0088] 实施例7:
[0089] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0090] 1)将1 ? 14gP-环糊精和0? llg双氰胺分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室温搅 拌，得到混合液；
[0091] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，搅拌均匀后，升温至100 °C，保持1 Oh，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0092] 3)将0.73gP-环糊精和0.07g双氰胺分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌均 匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑色固 体b;
[0093] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0094]制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0095] 1)将0? 193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反应24h，乙苯的转化率为89.1%，苯乙酮的选择 性为59.1%。
[0096] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反应24h，苄醇的转化率为69.3%，苯甲酸的选 择性为63.3%。
[0097] 制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
[0098] 实施例8:
[0099] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0100] 1)将1 .〇9g0-环糊精和0.16g氨基磺酸胍分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 温搅拌，得到混合液；
[0101] 2)在上述混合液中加入1 g SBA-15，搅拌均匀后，升温至100°C，保持1 Oh，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0102] 3)将0.70gP-环糊精和0. lg氨基磺酸胍分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌 均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑色 固体b;
[0103] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0104] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0105] 1)将0? 193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1 ? 5mmol)和0.0531g乙苯(0? 5mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反应24h，乙苯的转化率为98.0%，苯乙酮的选择 性为70.0%。
[0106] 2)将0 ? 085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0 ? 66mmol)和0 ? 02g节醇（0 ? 18mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反应24h，苄醇的转化率为81.9%，苯甲酸的选 择性为68.7%。
[0107] 实施例9:
[0108] -种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，步骤如下：
[0109] 1)将1.04gP-环糊精和0.21g氨基磺酸胍分别加入5mL 2.7wt%的硫酸溶液中，室 温搅拌，得到混合液；
[0110] 2)在上述混合液中加入lg SBA-15，搅拌均匀后，升温至100°C，保持10h，然后升温 至160 °C，保持1 Oh得到黑色固体a;
[0111] 3)将0.67gP-环糊精和0.13g氨基磺酸胍分别加入5mL 1.8wt%的硫酸溶液中，搅 拌均匀后，加入上述黑色固体a，升温至100°C，保持10h，然后升温至160°C，保持10h得到黑 色固体b;
[0112] 4)将上述黑色固体b置于氮气保护的管式炉中以1°C/min升至600°C，保持3h后，以 5°C/min升至900°C，保持2h，冷至室温，然后磨成粉末，加入10mL lmol/L的NaOH水溶液回流 2h除去模板剂，过滤，滤饼于60°C干燥12h可得氮掺杂有序介孔碳。
[0113] 制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是：
[0114] 1)将0.193g 70wt%叔丁醇过氧化氢（1.5mmol)和0.0531g乙苯(0.5mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，80°C反应24h，乙苯的转化率为96.0%，苯乙酮的选择 性为68.3%。
[0115] 2)将0.085g 70wt %叔丁醇过氧化氢(0.66mmol)和0.02g节醇(0.18mmol)分别加 入2mL水中，加入5mg有序介孔碳材料，120°C反应24h，苄醇的转化率为84.2%，苯甲酸的选 择性为71.3%。
[0116]制备的有序介孔碳和氮掺杂有序介孔碳的检测结果与实施例1类同。
【主权项】
1. 一种基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于步骤如下： 1) 将β-环糊精和氮源按质量比2-10:1分别加入浓度为2.7wt %的硫酸溶液中，室温搅 拌，得到混合液； 2) 在上述混合液中以环糊精和氮源总质量计加入质量百分比为80%的模板剂，搅拌均 匀后，升温至80-110°C，保持5-10h，然后升温至140-180°C，保持5-10h，得到黑色固体a; 3) 将β-环糊精和氮源按质量比2-10:1分别加入浓度为1.8wt%的硫酸溶液中，搅拌均 匀后，加入上述黑色固体a，并重复上述升温、保温过程，得到黑色固体b; 4) 将上述黑色固体b在氮气氛围中焙烧，焙烧过程为以TC/min升至600°C，保持3h，再 以5°C/min升至900°C，保持2h，然后用5wt%的HF酸或l-5mol/L的NaOH水溶液除去模板剂， 过滤后，将滤饼于50-100°C干燥，得到氮掺杂有序介孔碳。2. 根据权利要求1所述基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于:所述氮 源为氨基磺酸胍、三聚氰胺或双氰胺。3. 根据权利要求1所述基于环糊精的氮杂有序介孔碳的制备方法，其特征在于:所述模 板剂为SBA或MCM系列硅材料。4. 一种权利要求1制备的基于环糊精的氮杂有序介孔碳的应用，其特征在于作为一种 无金属催化剂用于乙苯和苄醇的选择性氧化，方法是： 1) 将氧化剂和乙苯按摩尔比1-5:1混合后，分别加入水或有机溶剂中，水或有机溶剂与 乙苯的体积比为32.8 :1，然后加入乙苯5-20wt %的碳材料，碳材料的加入量为乙苯的5-20wt%，60-10(TC反应24h，过滤，滤液用乙酸乙酯提取，提取液用气相色谱进行分析； 2) 将氧化剂和苄醇按摩尔比1-5:1混合后，分别加入水或有机溶剂中，水或有机溶剂与 苄醇的体积比105.3:1，然后加入苄醇5-25wt %的碳材料，100-150°C反应24h，过滤，滤液用 乙酸乙酯提取，提取液用气相色谱进行分析； 所述氧化剂为叔丁基过氧化氢或双氧水;有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丙烷。
【文档编号】C07C63/06GK106000441SQ201610409864
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月8日
【发明人】刘育, 田军, 陈湧, 王丽华
【申请人】南开大学