一种合成偏苯三酸三酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成偏苯三酸三酯的方法，以偏苯三酸酐轻重组分和甲醇为原料，首先通过偏苯三酸酐轻重组分和甲醇在催化剂催化下进行甲酯化反应生成偏苯三酸三甲酯，然后通过精馏得到高纯度低色号的偏苯三酸三甲酯，最后将偏苯三酸三甲酯和2?乙基己醇进行酯交换并通过精制得到偏苯三酸三(2?乙基己)酯产品。本发明的优点在于：本发明对偏苯三酸酐轻重组分进行有效回收利用，减少了污染物的产生，增加了经济效益，降低了生产成本和环保压力，而且对原料偏苯三酸酐的含量和色号要求低，得到的三辛酯含量高，色号低，比偏苯三酸酐和2?乙基己醇直接酯化得到的三辛酯质量更好。
【专利说明】
一种合成偏苯三酸三酯的方法
技术领域
[0001]本发明属于增塑剂生产领域，特别涉及一种利用偏苯三酸酐生产过程中的轻组分和重组分生产偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法。
【背景技术】
[0002]偏苯三酸三(2-乙基己)酯(TOTM)是60年代末由美国开发的一种偏苯三酸酯类，是一种电性能和热性能十分优良的增塑剂。其挥发性低，耐老化性、耐抽出性及耐热性能好，并有良好的绝缘性，故可用于105°C级耐热电缆料和1kV聚氯乙烯电缆料的生产。此外，它也可用作脉冲及低压电力电容器的浸渍材料和合成革增塑剂等。在美国，有78%的TOTM用于电线电缆行业，占电线电缆增塑剂总量的13 %，而传统的邻苯二甲酸二辛酯(D O P)则仅占总用量的6%。我国电线电缆行业目前正和国际标准接轨，迫切需要TOTM这一高性能增塑剂配套，而传统的D0P、DBP在很多方面无法满足要求。
[0003]在国外，TOTM的生产和消费增长很快，它是美国增塑剂中增长最快的品种之一，有不少厂家均有TOTM生产，例如孟山都、BASF、USS等。我国仅有极少量的TOTM生产，且原料大都依靠进口，沿用落后的硫酸酯化工艺，产品的质量和数量远远不能满足用户需求。TOTM的主要原料偏苯三酸酐的生产技术虽然早在60年代末已开始研究，但至今在生产上实际几乎还是空白。因此，开发和生产TOTM及偏苯三酸酐对于合理利用石油资源，促进精细化工的发展，适应电机、电力、塑料、宇航等工业部门的需要，具有巨大的现实意义和长远意义。
[0004]当今采用偏苯三酸酐和2-乙基己醇直接酯化生成偏苯三酸三(2-乙基己)酯，最后精制生产。现有产品生产方式中由于需要保证偏苯三酸酐产品中邻苯二甲酸酐的含量在极低水平，因此为脱除邻苯二甲酸酐进行脱轻操作时大量的偏苯三酸酐被带出到轻组分中；而在提取偏苯三酸酐时因为高温下长时间提取偏苯三酸酐会导致釜内物料碳化故而提取时间有限，仍有大量的偏苯三酸酐残留在重组分中；这些偏苯三酸酐不能得到合理的利用，目前轻重组分的处理是困扰各个偏苯三酸酐生产企业的难题。轻组分由于大量的偏苯三酸酐存在，极难提纯其中的邻苯二甲酸酐，很难有效利用，重组分大部分企业均作为固废焚烧处理，造成了大量的浪费，同时产生增加了固废处理量。
[0005]针对目前偏苯三酸酐生产工艺中的轻重组分的处理难点，有必要提出一种合理利用偏苯三酸酐轻重组分的方法。而使用偏苯三酸酐轻重组分生产偏苯三酸三(2-乙基己)酯是一个极好的方法。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用偏苯三酸酐轻重组分生产偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，可以有效利用偏苯三酸酐轻重组分，将其中的偏苯三酸酐转化为偏苯三酸三(2-乙基己)酯，产品的色号极低，含量高，邻苯含量低。
[0007]为解决上述技术问题，本发明一种合成偏苯三酸三酯的方法，包括以下步骤:
[0008]S1、甲酯化反应:将偏苯三酸酐轻组分、偏苯三酸酐重组分、甲醇或甲醇混合物和催化剂以质量比100:100-200:50-500:1-6加入反应釜，升温至偏苯三酸酐轻组分和偏苯三酸酐重组分溶于甲醇，打开搅拌，在反应釜温度60-160°C、反应压力10-25kg条件下反应1-3h，之后关闭搅拌，打开釜顶采出，蒸出过量甲醇和生成的水，第一次反应完成；
[0009]S2、关闭釜顶采出，向反应釜继续加入与SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打开搅拌，继续按SI条件进行反应和采出，重复此步反应1-8次；
[0010]S3、精馏:在真空状态下，缓慢加热塔釜液，在塔釜状态185-250 °C、500-6000Pa，塔顶状态180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的条件下进行精馏，通过精馏提取偏苯三酸二甲酯；
[0011]S4、酯交换:将偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化剂按照质量比100:300:0.3加入到酯交换釜中，常压下缓慢加热，从常温加热到220°C，保温3.5h，酯交换反应结束；
[0012]S5、脱溶剂:在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至300Pa，温度从220 °C降至150°C时溶剂脱除完成；
[0013]S6、水解过滤催化剂:常温常压下，在酯交换釜中加入反应液质量1%的蒸馏水，反应3-4h，水解催化剂结束，抽真空至300Pa，加热到100 °C时脱水结；
[0014]S7、精制:在酯交换釜中加入活性炭和硅藻土，在40-80°C时搅拌20-60min，趁热过滤，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
[0015]进一步地，S4中酯交换反应前还包括用氮气将酯交换釜中的氧气置换掉，之后再升温反应。
[0016]进一步地，S7中精制温度范围为100°C±10°C。
[0017]进一步地，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量达到95%_99.0%，色号5#-30#，邻苯含量为5-300ppm。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019](I)采用成本较低的偏苯三酸酐轻组分与较难处理的的偏苯三酸酐重组分作为偏苯三酸三(2-乙基己)酯的生产原料，对偏苯三酸酐轻重组分进行有效回收利用，同时减少了污染物的产生，增加了经济效益，降低了生产成本和环保压力。
[0020](2)利用偏苯三酸酐和甲醇酯化反应生成的偏苯三酸三甲酯沸点较低的优点，可以将偏苯三酸三甲酯和其他轻重组分杂质通过精馏分离开来，提高含量的同时也降低偏苯三酸三甲酯色号，再通过酯交换得到低色号高含量的偏苯三酸三(2-乙基己)酯。
【具体实施方式】
[0021]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]本发明一种合成偏苯三酸三酯的方法以偏苯三酸酐轻重组分和甲醇为原料，首先通过偏苯三酸酐轻重组分和甲醇在催化剂催化下进行甲酯化反应生成偏苯三酸三甲酯，然后通过精馏得到高纯度低色号的偏苯三酸三甲酯，最后将偏苯三酸三甲酯和2-乙基己醇进行酯交换并通过精制得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯产品。
[0023]实施例1:
[0024]一种用偏苯三酸酐轻重组分生产偏苯三酸三(2-乙基己)酯的方法，其具体步骤如下:
[0025]第一步，将偏苯三酸酐轻组分150g，重组分150g，甲醇300g和催化剂钛白粉0.9g先后加入到反应釜中，加热反应釜升温至65°C，压力12KG，反应液沸腾，将生成的水和甲醇采出，同时补加新鲜甲醇，使甲醇补加量和采出量保持一致。反应时间3h，得到偏苯三酸三甲酯的转化率95%以上。
[0026]第二步，精馏:甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中。在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态180?205°(:、50(^，塔顶状态193?195°(:、15(^，回流比1:2?2:1的条件下进行精馏;通过精馏得到偏苯三酸三甲酯中间产物；
[0027]第三步，酯交换:将偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化剂钛酸四异丙酯
1.2g加入到酯交换釜中，用氮气置换掉釜中空气，常压下缓慢加热，从常温加热到220°C，保温2.5h，酯交换反应结束。
[0028]第四步，脱溶剂:在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220°C降至150°C时溶剂脱除完成。
[0029]第五步，水解催化剂:常温常压下，在酯交换釜中加入7.5g蒸馏水，搅拌2h，水解催化剂结束。抽真空至500Pa，加热到100 0C时脱水结束。
[0030]第六步，精制:在酯交换釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯产品。
[0031]本实施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色号12#，可以满足电机、电力、塑料、宇航等工业部门对偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0032]实施例2:
[0033]第一步，将偏苯三酸酐轻组分150g，重组分150g，甲醇300g和催化剂钛酸四异丙酯
0.9g先后加入到反应釜中，加热反应釜升温至95°C，压力20KG，反应液沸腾，将生成的水和甲醇采出，同时补加新鲜甲醇，使甲醇补加量和采出量保持一致。反应时间5h，得到偏苯三酸三甲酯的转化率95 %以上。
[0034]第二步，精馏:甲酯化反应液打入密闭的精馏釜中。在真空状态下，缓慢加热该塔釜液，在塔釜状态190?215°(:、500?3，塔顶状态200?205°(:、500?3，回流比1:2?2:1的条件下进行精馏;通过精馏得到偏苯三酸三甲酯中间产物；
[0035]第三步，酯交换:将偏苯三酸三甲酯390g，2-乙基己醇390g和催化剂钛酸四异丙酯
1.2g加入到酯交换釜中，用氮气置换掉釜中空气，常压下缓慢加热，从常温加热到220°C，保温2.5h，酯交换反应结束。
[0036]第四步，脱溶剂:在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至500Pa，温度从220°C降至150°C时溶剂脱除完成。
[0037]第五步，水解催化剂:常温常压下，在酯交换釜中加入7.5g蒸馏水，搅拌2h，水解催化剂结束。抽真空至500Pa，加热到100 0C时脱水结束。
[0038]第六步，精制:在酯交换釜中加入4g活性炭和2g硅藻土，在50°C±5°C时搅拌30min，趁热过滤，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯产品。
[0039]本实施例中，制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含99%以上，色号11#，可以满足电机、电力、塑料、宇航等工业部门对偏苯三酸三(2-乙基己)酯的使用要求。
[0040]以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
【主权项】
1.一种合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、甲酯化反应:将偏苯三酸酐轻组分、偏苯三酸酐重组分、甲醇或甲醇混合物和催化剂以质量比100:100-200:50-500:1-6加入反应釜，升温至偏苯三酸酐轻组分和偏苯三酸酐重组分溶于甲醇，打开搅拌，在反应釜温度60-160°C、反应压力10-25kg条件下反应l-3h，之后关闭搅拌，打开釜顶采出，蒸出过量甲醇和生成的水，第一次反应完成； 52、关闭釜顶采出，向反应釜继续加入与SI中等量的甲醇或甲醇混合物，打开搅拌，继续按SI条件进行反应和米出，重复此步反应1-8次； 53、精馏:在真空状态下，缓慢加热塔釜液，在塔釜状态185-2500C、500-6000Pa，塔顶状态180-240°C、150-2500pa，回流比1:3-3:1的条件下进行精馏，通过精馏提取偏苯三酸三甲酯； 54、酯交换:将偏苯三酸三甲酯，2-乙基己醇和催化剂按照质量比100:300:0.3加入到酯交换釜中，常压下缓慢加热，从常温加热到220 V，保温3.5h，酯交换反应结束； 55、脱溶剂:在不加热状态下，逐渐提高酯交换釜真空度至300Pa，温度从220°C降至150C时洛剂脱除完成； 56、水解过滤催化剂:常温常压下，在酯交换釜中加入反应液质量I%的蒸馏水，反应3-4h，水解催化剂结束，抽真空至300Pa，加热到100 V时脱水结； 57、精制:在酯交换釜中加入活性炭和硅藻土，在40-800C时搅拌20-60min，趁热过滤，得到偏苯三酸三(2-乙基己)酯。2.根据权利要求1所述的一种合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S4中酯交换反应前还包括用氮气将酯交换釜中的氧气置换掉，之后再升温反应。3.根据权利要求1所述的一种合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，S7中精制温度范围为 100°C±10°C。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的一种合成偏苯三酸三酯的方法，其特征在于，所制得的偏苯三酸三(2-乙基己)酯含量达到95%-99.0%，色号5#-30#，邻苯含量为5_300ppm。
【文档编号】C07C69/76GK106008204SQ201610373708
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】郑铁江, 蒋国强, 马阳升, 曹圣平, 俞晔虎, 陶植
【申请人】百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司