一种甲烷检测用修饰电极及检测装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本实用新型属于分析检测技术领域，涉及一种检测工作电极，特别是一种进行了表面修饰的工作电极。
【背景技术】
[0002]甲烷是结构最简单的碳氢化合物，广泛存在于天然气、沼气、煤矿坑井气之中，是优质气体燃料，也是制造合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷是一种比二氧化碳更加活跃的，导致全球变暖的第二大温室气体，同体积的甲烷对臭氧层的破坏作用是二氧化碳的20倍。
[0003]甲烷具有高的C-H键强度(438.8KJιο?—1)，高的电离能(12.5eV)，低的质子亲和力(4.4eV)和低的酸度(pKa=48)，所以性质非常稳定，这就使得甲烷的检测变得困难。目前甲烷的检测方法主要有半导体和催化原件检测、气相色谱检测、压电检测、光谱检测、电化学方法检测等方法。贵金属对甲烷催化氧化具有较高的活性，CN 101122574A公开了一种制备粗糙钯电极的方法，以该电极为阳极，在室温下对甲烷进行电氧化，由于粗糙的钯表面形成了一个一个“岛”，致使电极的比表面积增大，对甲烷的电氧化活性增强。其缺点是通过氧化腐蚀电极，电极消耗大，且其增大的比表面积无法与纳米材料的比表面积相比。将贵金属电极进行化学修饰，即通过共价、聚合、吸附等手段，将具有功能性的物质引入电极表面，制备具有新的、特定功能的电极，使电极进行所期望的选择性反应，并加快反应速度，提高分析测定灵敏度，是目前的研究方向XN 101122575A公开了一种复合膜修饰镍电极的制备方法，将该电极放在1.0moI/L氢氧化钠溶液中，可以实现甲烷的氧化，其缺点是甲烷氧化不完全，只有两电子氧化。
【发明内容】
[0004]本实用新型的目的是提供一种灵敏度高、电极重现性和稳定性好的甲烷检测用修饰电极。
[0005]提供一种使用上述修饰电极的甲烷检测装置，以实现常温下甲烷的检测，是本实用新型的另一发明目的。
[0006]本实用新型所述的甲烷检测用修饰电极包括基底金电极和包覆在所述基底金电极表面的修饰层，所述修饰层由钯纳米膜层和多壁碳纳米管层构成，在所述基底金电极的表面包覆有第一钯纳米膜层，所述多壁碳纳米管层包覆在第一钯纳米膜层的表面，在所述多壁碳纳米管层表面包覆有第二钯纳米膜层。
[0007 ]本实用新型修饰电极所修饰的基底金电极可以是各种形状的金电极，典型的电极形状包括圆柱形状或平板形状。
[0008]本实用新型所述的甲烷检测装置是由电解池和以工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系构成，在所述电解池内装有电解液，所述三电极体系设置在电解池内，其中是以本实用新型的修饰电极作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂电极。
[0009]本实用新型所述检测装置中，所述的电解液为稀硫酸溶液。
[0010]在电解液中通入一定浓度的甲烷气体，采用差分脉冲法，根据甲烷浓度与氧化峰电流的线性响应关系，即可定量测量出甲烷气体的浓度。
[0011]本实用新型在金电极表面包覆钯纳米膜层和多壁碳纳米管层进行多层多次修饰，得到的修饰电极测定甲烷灵敏度高，电极重现性和稳定性较好。
[0012]使用本实用新型的修饰电极对甲烷进行检测，结果表明甲烷的差分脉冲电流与甲烷浓度在5?99%范围内呈良好的线性关系，r=0.9912。在0.1mo 1/L H2SO4溶液中通入5%的CH4气体，使用本实用新型的修饰电极进行连续测定，10次测定结果的相对偏差为4.3%。使用在4°C下保存10天和20天未使用的修饰电极测定5%的CH4气体，峰电流分别为原始值的96%和89%，证明修饰电极具有较长的使用寿命和良好的长期稳定性。
[0013]本实用新型的修饰电极制备方法简单，容易操作，可以在常温下对甲烷进行检测。
【附图说明】
[0014]图1为本实用新型甲烷检测用修饰电极的结构示意图。
[0015]图2是图1的横截面视图。
[0016]图3为本实用新型甲烷检测用修饰电极的另一结构示意图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]甲烷检测用修饰电极的结构如图1所示，是在圆柱形的基底金电极I的表面依次包覆有第一钯纳米膜层2、多壁碳纳米管层3和第二钯纳米膜层4，形成横截面如图2所示的环状多层结构修饰电极。
[0019]其具体制备方法是将基底金电极I先用金相砂纸抛光，再依次以1.0、0.3、0.05μπι的氧化铝粉悬浮液抛光，置于1:1硝酸溶液中超声清洗5分钟后，依次在二次蒸馏水、乙醇、二次蒸馏水中超声清洗各I分钟。将处理好的基底金电极置于含有0.5mmol/L H2PdCl4^
0.2mol/L KNO3的混合电解液溶液中，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，以25mV/s的扫描速度，在-0.35?-0.8V的扫描电压间循环电位扫描16圈，在基底金电极表面修饰上第一钯纳米膜层2，得到钯纳米修饰的金电极。取2yL WCNTs-Naf1n溶液，涂覆到钯纳米修饰的金电极表面，室温下挥干溶剂，在第一钯纳米膜层上包覆多壁碳纳米管层3，得到WCNTs-Naf 1n修饰的金电极。以WCNTs-Naf 1n修饰的金电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，置于含有0.5mmoI/L H2PdCl4^0.2moI/L KNO3的混合电解液溶液中，以25mV/s的扫描速度，在-0.35?-0.8V的扫描电压间循环电位扫描16圈，在工作电极表面修饰上第二钯纳米膜层4后，取出用二次蒸馏水冲洗，存放在水溶液中，得到最终的甲烷检测用修饰电极。
[0020]实施例2
[0021]图3显示了另一种形状的甲烷检测用修饰电极。该修饰电极的基底金电极I为平面结构，在其外表面包覆有第一钯纳米膜层2，第一钯纳米膜层2的外面涂覆有多壁碳纳米管层3，多壁碳纳米管层3的外面再次包覆有第二钯纳米膜层4，形成具有多层结构的修饰电极。
[0022]实施例3
[0023]一种甲烷检测装置，由电解池和三电极体系构成，电解池内装有0.1 mo VL稀硫酸溶液作为电解液，三电极体系包括工作电极即本实用新型的修饰电极，参比电极饱和甘汞电极和对电极铂电极。三电极均插入在电解池内，下端浸入电解液中，上端与CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司)相连。
[0024]向电解液中通入一定浓度的甲烷，通过电化学工作站对三电极体系进行数据控制传输，采用差分脉冲法，根据甲烷的浓度与氧化峰电流的线性响应关系进行定量测量。
【主权项】
1.一种甲烷检测用修饰电极，包括基底金电极和包覆在所述基底金电极表面的修饰层，其特征是所述修饰层由钯纳米膜层和多壁碳纳米管层构成，在所述基底金电极的表面包覆有第一钯纳米膜层，所述多壁碳纳米管层包覆在第一钯纳米膜层的表面，在所述多壁碳纳米管层表面包覆有第二钯纳米膜层。2.根据权利要求1所述的甲烷检测用修饰电极，其特征是所述的基底金电极为圆柱形状。3.根据权利要求1所述的甲烷检测用修饰电极，其特征是所述的基底金电极为平板形状。4.一种使用权利要求1修饰电极的甲烷检测装置，其特征是由电解池和三电极体系构成，在所述电解池内有电解液，所述三电极体系设置在电解池内，由参比电极、对电极和权利要求I所述的修饰电极构成。5.根据权利要求4所述的检测装置，其特征是所述的参比电极为饱和甘汞电极。6.根据权利要求4所述的检测装置，其特征是所述的对电极为铂电极。7.根据权利要求4所述的检测装置，其特征是所述的电解液为稀硫酸溶液。
【专利摘要】本实用新型公开了一种甲烷检测用修饰电极，包括基底金电极和包覆在所述基底金电极表面的修饰层，所述修饰层由钯纳米膜层和多壁碳纳米管层构成，在所述基底金电极的表面包覆有第一钯纳米膜层，所述多壁碳纳米管层包覆在第一钯纳米膜层的表面，在所述多壁碳纳米管层表面包覆有第二钯纳米膜层。本实用新型还公开了以所述修饰电极为工作电极的甲烷检测装置。本实用新型的修饰电极灵敏度高，可用于常温下甲烷的检测，电极重现性和稳定性好，对甲烷具有高的电催化活性。
【IPC分类】G01N27/407
【公开号】CN205301232
【申请号】
【发明人】张利琴, 董川
【申请人】张利琴
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月22日