杀虫剂组合物的制作方法

专利名称：杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于控制节肢动物害虫的灾害的杀虫剂组合物，特别涉及一种杀虫剂组合物，所述组合物含有苯基吡唑化合物作为活性物质，并与油类佐剂联合。
杀虫剂组合物含有已知的苯基吡唑化合物，尤其EP 029511中揭示了一种含有化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的杀虫剂组合物，该组合物通常被称为锐劲特(fipronil)。最近才知道的一种也可在杀虫剂组合物中用作活性成分的苯基吡唑化合物是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基吡唑。该化合物通常被称为ethiprole，并在美国专利5814652中揭示。
为控制农作物灾害，需要减少喷雾在环境中的化学产品的剂量，尤其是减少使用剂量。为做到这一点，可将某些称为生物激活剂的佐剂，如矿物油、湿润剂、渗透剂，与商业产品混合，现在已能做到这一点，例如，将矿物油类型的佐剂与杀虫化合物混合，这样便可减少所用化合物的剂量。这还扩大了农民的选择范围，以使他们发现最适合他们的特定问题的解决方法。另一方面，当在某些农作物上发现植物毒性时就可限制一些具有这些特性的产品的使用。
我们发现当将特定的佐剂与苯基吡唑化合物混合时，所得杀虫剂组合物即使对所谓选择性农作物也有选择性，从而可以保留对目标病害相同的生物活性。
因此，本发明提供了一种杀虫剂组合物，所述组合物含有通式(I)的化合物和一种油，所述油来自植物并具有高干燥能力。
其中，R1代表卤原子、-CN或甲基或-C(S)NH2、-C(＝N-Y)Z或C(O)CH3；R2代表-S(O)nR3或4，5-二氰基咪唑-2-基或卤代烷基；
R3代表烷基或卤代烷基；R4选自氢原子、卤原子、羟基或烷氧基，并且可以是-NR5R6、C(O)R7-C(O)OR7、-S(O)mR7、烷基、卤代烷基，-OR8或-N＝C(R9)(R10)；R5和R6独立选自氢原子、烷基、卤代烷基、-C(O)烷基、烷氧羰基、烷氧基烷基-C(O)-或-S(O)rCF3；或R5和R6一起形成一个二价基，该二价基可以被一个或多个杂原子，如氧或硫断开。
R7选自烷基和卤代烷基；R8选自烷基、卤代烷基和氢原子；R9选自氢原子和烷基；R10选自苯基和被一个或多个羟基、卤原子、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基或其组合任选取代的杂芳基；X选自氮原子和C-R12；Y选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和吡唑基，它可被取代或不被取代；Z选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基和烷基氨基甲酰基；R11和R12独立选自卤原子或氢原子或者-CN或-NO2；R13选自卤原子、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)qCF3和-SF5；m、n、q、r独立选自0、1和2；条件是当R1是甲基时，R3是卤代烷基、R4是-NH2，R11是Cl，R13是-CF3，X是N；本发明是一种有效保护农作物的杀虫剂组合物，该组合物基于苯基吡唑化合物和一种具有高干燥能力的来源于植物油类型的佐剂。已知许多用于农药化合物，尤其是杀虫化合物制剂的植物油，例如来自美国专利6149913。然而，未曾报道在杀虫剂组合物中施用具有高干燥能力的植物油。因此，令人非常惊奇的是，本发明的这种在杀虫剂组合物中的应用可能获得非常有利的结果。
此外，这种制剂的组成可以使这种植物保护混合物有非常好的品质并使其可用于各种其它商业组合物中而没有物理化学不相容的风险。在使用本发明的杀虫剂组合物时这种植物保护混合物的稳定性还使得能够配制某些活性成分，这些活性成分否则是难以应用甚至是无法应用的。
本发明的杀虫剂含有通式I的化合物和植物来源的油。就通式I的化合物而言，式(I)的烷基和烷氧基优选低级烷基和烷氧基，即含有1-4个碳原子的基；卤代烷基和卤代烷氧基同样优选含有1-4个碳原子；卤代烷基和卤代烷氧基可带有一个或多个卤原子；优选的这种类型的基包括-CF3和-OCF3。
优选的通式I的化合物是，当R1是-CN时；R2是-S(O)nR3；R3是烷基或卤代烷基；R4是-NR5R6；R5就R6独立选自氢原子、烷基、卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；R7是烷基或卤代烷基；X代表-C-R12；R13是卤代烷基；R11和R12独立选自卤原子或氢原子或者是-CN或-NO2。
第一种特别优选的通式I的化合物是(1)，当R1是-CN时；R2是-S(O)2CF3；R4是-NH2；X是-C-Cl；R11是氯，R13是甲基氯。该化合物的化学名是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑，并称为锐劲特。
第二种特别优选的通式I的化合物是，当R1是-CN时；R2是-S(O)2C2H5；R4是-NH2；X是-C-Cl；R11是氯，R13是甲基氯。该化合物的化学名是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基吡唑，并称为ethiprole。
所述组合物的第二种组分是植物来源的油。根据本发明，使用植物油的优点在于，与矿物油相比，它们无毒性或至少是低毒性的，且低植物毒性并有较高的生物降解能力。所述油可以是不饱和的植物油、异构化油、植物油酯、植物聚合物或这些不同有机相的混合。
所述油可有各种来源，但来自亚麻籽、向日葵、大豆、玉米、棉籽、红花和油菜籽的油是优选的。
这些油可以是各种等级，称为粗制、精制或异构化的。优选地，所述油是天然含有大量不饱和键的多不饱和植物油。表述多不饱和油是指一种甘油三酯，其中大多数线性脂肪链在每条链中具有两个或三个双键，表示为C182或C183，这表示该链含有18个碳原子并有2或3个双键。多不饱和油类的例子有主要含有所谓亚油酸型脂肪酸链(C183)的甘油三酯，如亚麻籽油。作为指南，按重量计表示脂肪酸特征的这种油的组成在以下范围内50至60％C183-10至17％C182-15至25％C181-2至4％C180-5至8％C160。多不饱和油类的例子有主要含有所谓亚油酸型脂肪酸链(C182)的甘油三酯，如葵花籽油、玉米油、大豆油、红花油、棉籽油和油菜籽油。作为指南，这些表示脂肪酸特征的油的组成在以下范围内45至70％C182-0.1至10％C183-10至40％C181-0.1至10％C180-1至26％C160。换句话说，本发明上述范围内的油被称为干性油。
干燥能力是天然的(干性油或半干性油)或通过化学处理干燥能力小或没有干燥能力的油(所谓半干性油或非干性油)获得的；然后将这种油异构化。异构化反应包括使脂肪酸链的双键-C＝CH-CH2-CH＝CH-共轭，以得到如下共轭的双烯-CH＝CH-CH＝CH-CH2-，这样可提高其干燥能力(与空气的反应性)。值得一提的是，作为异构化的油，异构化的葵花籽油具有16-18％的共轭双烯，而且异构化的亚麻籽油含有11-13％的共轭双烯。
至于本发明的组合物，优选使用碘值(与其干燥能力有关)大于70的植物油，更优选为大于90，再优选为大于130，最优选为大于150。
所述油优选是精制和/或异构化的葵花籽油。
本发明的组合物中，油与通式I的化合物的比例为0.15-1.6是合适的，优选从0.2到1.35，更优选从0.25到1。
本发明的组合物为液态，且可以是浓缩组合物的形式，即混合有这两者物质的商业产品。它也可以是易于喷雾到要处理的植物上的稀释组合物。在后一种情况中，可用水稀释市售的含有这两种物质的浓缩组合物(这种混合物被称为调合制剂(ready mix))，或是稀释分别含有一种物质的市售浓缩组合物的桶混制剂(tankmix)。
本发明的液态组合物可以是溶液、悬液或乳液或可乳化的浓缩物的形式。由于易于使用和制造，油-水液态组合物是优选的。优选的是采用植物油的水包油乳液形式的含水悬液浓缩物。
本发明的组合物还可在植物保护产品配方中含有现有技术的固体或液体添加剂。所述组合物可含有所有对植物保护组合物常见的添加剂或佐剂，尤其是载体、表面活性剂、粘合促进剂和增流剂、防冻剂。
该组合物还可含有其它成分，如保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透增强剂、稳定剂、螯合剂、色素、着色剂、聚合物、防沫剂。术语“载体”在本发明中是指天然或合成的有机或无机物质，所述活性成分与其结合以利于将活性成分用于植物。因此，载体通常是惰性的并且是农业上可接受的，尤其是在被处理的植物上。载体可以是固体(粘土、天然或合成硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等)或液体(水、醇类、酮类、石油馏分、芳烃或烷烃、氯化烃、液化气等)。
所述表面活性剂可以是离子或非离子类型的乳化剂、分散剂或湿润剂。例如，可以提到聚丙烯酸盐，木质磺酸盐，苯酚磺酸盐或萘磺酸盐，环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物，取代的酚(尤其是烷基酚或芳基酚)，硫代琥珀酸酯的盐，牛磺酸的衍生物(尤其是烷基牛磺酸酯)，聚氧乙烯化的醇或酚的磷酯。存在至少一种表面活性剂以促进活性成分分散在水中并将它们良好用于植物。术语油-水悬液组合物是指一种含水悬液，其中固体活性成分以结晶形式悬浮在水和含油有机相中，这里是植物油加可乳化的物质，呈水包油乳液的形式。
制备了可通过喷雾使用的悬浮浓缩物以得到稳定的液态产品，该产品不会增稠或在储存后形成沉淀或发生相分离，它们含有10-75％的活性成分，0.5-15％的表面活性剂，0.1-10％的触变剂、0-10％合适的添加剂，如色素、着色剂、防沫剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透增强剂、粘合剂以及作为载体的水或有机液体，所述活性成分在该液体中几乎不溶或不溶。一些有机固体物质或无机盐类可被溶解或分散在载体中以防止沉淀或作为水的防冻剂。
本发明的杀虫剂组合物可以各种已知处理方法用于农作物，如将含有所述组合物的液体喷雾到要处理的农作物的气生部分，喷洒，注射到树中或涂抹。将液体喷雾到要处理的农作物的气生部分是优选的处理方法。
根据本发明另一方面，还提供了一种控制危害农作物的节肢动物的处理方法，所述方法的特征在于将有效且无植物毒性剂量的上述杀虫剂组合物用于植物的气生部分。
表述“有效且无植物毒性量”是指本发明组合物的量可足以使出现或可能出现在农作物上的节肢动物受到控制或被杀灭，且对所述农作物不造成植物毒性征兆。根据要处理的害虫、农作物的种类、气候条件和本发明组合物中所含的化合物，所述剂量可在较广范围内变化；例如，所述量可由精通此领域的技术人员通过系统的实地试验确定。
本发明的杀虫剂组合物中所用的通式I的杀虫化合物的剂量为5-1000g/ha，优选为10-250g/ha是有利的。合适的油成分的量是通式I的化合物的课题0.25-0.45倍。实际剂量将根据各种因素而定，如要处理的植物、感染程度、气候条件等。
适合用本发明方法进行处理的农作物包括谷类作物，尤其是大麦，高蛋白和重油植物，如豌豆、油菜籽、向日葵、玉米、葡萄、西红柿、马铃薯，蔬菜作物(莴苣、葫芦科植物等)，水稻、树木栽培(苹果树、梨树、樱桃树等)，柑橘类水果，草皮(turf)。
在本发明的处理方法中，本发明的两种杀虫剂成分是以本发明组合物的形式同时施用的，所述组合物是用调和浓缩物或罐式混合物制备的。
本发明另一方面涉及供同时、连续或交替施用本发明杀虫剂组合物的通式I的化合物和油的产品。
以下非限制实施例揭示了本发明组合物的有利特性。
实施例1杀虫剂组合物的制备本发明的杀虫剂组合物含有以下成分—通式(I)的杀虫剂活性成分375—乙氧化的聚芳基苯酚磷酸钾盐 60—二辛基磺基琥珀酸钠盐 10—乙氧化油酸 8.5—多不饱和植物油 170—单丙二醇 50—多糖 1.4—1，2-苯并异噻唑啉-3酮0.7—异三癸醇 10—柠檬酸一水合物 1—水 (1升)用已知方法制备，方法如下边搅拌变将单丙二醇、异三癸醇、乙氧化的聚芳基苯酚磷酸钾盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐和柠檬酸一水合物同时加到水中。继续搅拌以使这些成分分散并溶解。然后边搅拌边加入活性成分。用胶体磨使悬液预磨碎，然后用球磨机磨成最终粒度。边搅拌边在磨碎的悬液中加入含有2％多糖和1％1，2-苯并异噻唑啉-3酮的溶液。边搅拌边加入由植物油和乙氧化的油酸的均质混合物构成的油相以形成水包油乳液。
实施例2用实施例1的方法制备含有油菜籽油和大豆油的两种本发明的组合物。下表1详细描述了各种配方的成分。
表1
实施例3水稻作物的处理通过在叶子上施用浓度为50g/ha的本发明的组合物1和2来处理受到小褐飞虱(Laodelphax striatellus)感染的大约16-17cm高的水稻植株。所述杀虫剂组合物用喷枪施用。
2天内观察昆虫的死亡率。结果列于下面的表2中。
表2
实施例4水稻作物的处理通过在叶子上施用25和50g/ha的两种浓度的本发明的组合物1和2来处理受到褐飞虱(Nilaparvata lugens)感染的大约16-17cm高的水稻植株。所述杀虫剂组合物用喷枪施用。
作为比较实验，对水稻作物施用含有相同活性成分但不含油组分的类似的悬液组合物。
14天内观察每平方米植株的昆虫数。结果列于下面的表3中。
表3
从上述结果可见，与不含油的相应组合物相比，本发明的含油组合物可提供较好的击倒活性。
权利要求
1.一种杀虫剂组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种通式(I)的杀虫化合物A和一种具有高干燥能力的源自植物的油， 其中，R1代表卤原子、-CN或甲基或-C(S)NH2、-C(＝N-Y)Z或C(O)CH3；R2代表-S(O)nR3或4，5-二氰基咪唑-2-基或卤代烷基；R3代表烷基或卤代烷基；R4选自氢原子、卤原子、羟基或烷氧基，并且可以是-NR5R6、C(O)R7-C(O)OR7、-S(O)mR7、烷基、卤代烷基，-OR8或-N＝C(R9)(R10)；R5和R6独立选自氢原子、烷基、卤代烷基、-C(O)烷基、烷氧羰基、烷氧基烷基-C(O)-或-S(O)rCF3；或R5和R6一起形成一个二价基，该二价基可以被一个或多个杂原子，如氧或硫断开。R7选自烷基和卤代烷基；R8选自烷基、卤代烷基和氢原子；R9选自氢原子和烷基；R10选自苯基和被一个或多个羟基、卤原子、-O-烷基、-S-烷基、氰基或烷基或其组合任选取代的杂芳基；X选自氮原子和C-R12；Y选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基和吡唑基，它可被取代或不被取代；Z选自羟基、氨基、氨基羰基、烷氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基和烷基氨基甲酰基；R11和R12独立选自卤原子或氢原子或者-CN或-NO2；R13选自卤原子、卤代烷基、卤代烷氧基、-S(O)qCF3和-SF5；m，n，q，r分别选自0、1和2；条件是当R1是甲基时，R3是卤代烷基、R4是-NH2，R11是Cl，R13是-CF3，X是N。
2.如权利要求1所述的杀虫剂组合物，其特征在于，在通式(I)中R1代表-CN；R2代表-S(O)nR3；R3是烷基或卤代烷基或烷基；R4代表-NR5R6；R5和R6独立选自氢原子、烷基、卤代烷基、-C(O)烷基和C(O)OR7；R7选自烷基和卤代烷基；X代表-C-R12；R13是卤代烷基；R11和R12独立选自卤原子或氢原子或者-CN或-NO2；n是1。
3.如上述权利要求中任一项所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述通式I的杀虫化合物是锐劲特，其化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑。
4.如权利要求2或权利要求3所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述通式I的杀虫化合物是ethiprole，其化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基吡唑。
5.如上述权利要求中任一项所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述植物油的碘值大于70。
6.如权利要求4所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述植物油的碘值大于150。
7.如上述权利要求中任一项所述的杀虫剂组合物，其特征在于，所述植物油选自亚麻籽油、葵花籽油、豆油、玉米油、棉籽油、红花油和油菜籽油。
8.如上述权利要求中任一项所述的杀虫剂组合物，其特征在于，油/通式I的化合物的重量比为0.15-1.6。
9.控制危害农作物的节肢动物的处理方法，其特征在于，有效且非植物毒性剂量的如上述权利要求中任一项所述的杀虫剂组合物被用于植物的气生部分。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所施加的杀虫化合物的剂量是，通式I的化合物为5-1000g/ha，且油的剂量是通式I的化合物的0.25-0.45倍。
11.供同时、连续或交替施用本发明杀虫剂组合物的通式I的化合物和油的产品。
全文摘要
本发明涉及用于控制节肢动物害虫的灾害，尤其是昆虫，更具体是攻击农作物的昆虫的杀虫剂组合物，所述组合物含有至少一种说明书中所述的通式(I)的杀虫剂组合物和具有高干燥能力的源自植物的油。
文档编号A01N43/56GK1556671SQ02818583
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月23日 优先权日2001年9月24日
发明者F·达奇, E·拉姆普, F 达奇, 菲 申请人:拜尔农科股份有限公司