专利名称：驱蝇线香的制作方法
技术领域：
本发明涉及驱蝇线香的改良。
背景技术：
薰蚊香，作为驱除蚊的成虫用的杀虫剂，早在100年以前就被亲睐，作为其有效成分，(±)-2-烯丙基-3-甲基-环戊-2-烯-1-酮-4-基(+)-顺，反-菊酸酯(以下称为强力毕那命(ピナミンフオルテ)(Pynaminforte))及其立体异构体，例如エスバイオスリン(Esbiothrin)和エスビオル(Esbiol)等菊酸酯化合物，由于其加热蒸发性和热稳定性，现在正被广泛使用。另一方面，对于苍蝇，虽然在城市出现减少，但是在渔村、水产品加工厂、垃圾处理厂和畜舍、鸡舍等周边一直以来令人苦恼。作为苍蝇产生源的对策，除了使用乳剂、油剂、粉剂等杀虫剂之外，一般家庭普遍使用驱除成虫用的气溶胶，但是存在所谓是一次性的缺乏持续性效果的缺点。因此，希望开发一种驱蝇线香，即作为空间处理剂的，并且效果持续数小时，进而扩散性要好、即使在开放的地方也有效的线香型。
薰蚊香为使用一根火柴即可长时间的保持空间处理、直至燃尽，效力稳定、非常合理的杀虫方式。薰蚊香的有效成分自距离燃烧部分数mm的200～250℃附近的部位挥发，该温度与电蚊香的发热体温度(120～170℃)相比要高出几分。已知即使在目前含有强力毕那命的线香中不添加稳定剂，有效成分的挥发率也可达到60～80％，但是对于苍蝇的效力弱，即使提高线香中的有效成分浓度，也很难适用于驱蝇线香。
本发明者们选择市售的拟除虫菊酯中蒸汽压最高的烯炔菊酯(Empenthrin)作为有效成分，已经开发了含有其的驱蝇线香(专利第3001169号公报)，但是不但成本上不利，而且挥发性过高，在制造时的干燥工序中难免有损失。因此，选定最适合驱蝇线香的有效成分是一个重要的课题，例如在特开平10-203905号公报中公开了以2-烯丙基-3-甲基-环戊-2-烯-1-酮-4-基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯作为有效成分的驱蝇线香，但是未必是令人满意的产品。
专利文献1专利第3001169号公报专利文献2特开平10-203905号公报发明内容本发明的目的在于以线香形式，选择对于苍蝇当然还有蚊子比目前的强力毕那命线香具有更高杀虫效果的有效成分，提供含有该成分的有用的驱蝇线香。
为了解决上述课题，本发明者们着眼于5-炔丙基-2-呋喃甲基(+)-顺，反-菊酸酯(以下称为d-炔呋菊酯)以及通式(I)表示的化合物相对于苍蝇的杀虫效力及其蒸汽压位于上述烯炔菊酯和强力毕那命之间，尝试了将通式(I)表示的化合物用于驱蝇线香。还有，通式(I)表示的化合物在特开昭57-165343号公报、特公昭62-48660号公报和特公平7-29989号公报中被公开，其中虽然记载了薰蚊香的实施例，但是有关驱蝇线香的技术构思一点没有叙述。而且，发现含有上述化合物的驱蝇线香显示高的杀蝇效力，不仅成本上有利，而且化合物所具有的适度的挥发性不会产生制造时的损失，而且在线香使用时具有高扩散性。
另外，本发明者们为了提高上述化合物的挥发性能，在研究各种稳定剂时，发现通过以相对于上述有效成分0.1～2.0倍量混合1种或2种或以上沸点在250℃或以上的二叔丁基-苯酚类稳定剂，不仅经时稳定性而且熏烟时的稳定性也显著增强，对于挥发性能的提高有贡献，从而完成了本发明。
即，本发明采用如下构成。(1)一种驱绳线香，含有0.1～1.0重量％选自d-炔呋菊酯以及通式(I)[化1]
(式中，R1为氢原子或者甲基，当R1为氢原子时，R2表示3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基，当R1是甲基时，R2也表示甲基。另外，X表示氢原子、氟原子、甲氧基甲基或者炔丙基。)表示的氟取代的苄基醇酯化合物中的1种或者2种或以上作为有效成分。
(2)(1)中记载的驱蝇线香，其中在通式(I)中R1为氢原子、R2为3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基的氟取代的苄基醇酯化合物中，环丙烷羧酸部分为1R，顺式结构，双键具有Z配置。
(3)(1)或者(2)中记载的驱蝇线香，其中将1种或者2种或以上沸点在250℃以上的二叔丁基-苯酚类稳定剂，以相对于上述有效成分0.1～2.0倍量与有效充分一起混合。
本发明选择1种或者2种或以上选自d-炔呋菊酯以及通式(I)的化合物作为有效成分，优选通过与特定的稳定剂混合，提供薰烟时的挥发率以及杀虫效力极其优异并且实用的驱蝇线香。
具体实施例方式
在本发明中，作为有效成分除了d-炔呋菊酯之外，还使用通式(I)的化合物。如果例示通式(I)的化合物，则如下。化合物(A)2，3，5，6-四氟苄基-2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯、化合物(B)2，3，4，5，6-五氟苄基-2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯、化合物(C)4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基-2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯、化合物(D)4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基-2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸酯。
在这些化合物中，基于环丙烷羧酸部分的不对称碳和双键，存在立体异构体，各种活性体、外消旋体、任意混合物中的任何一种均包含在本发明中，但是优选环丙烷羧酸部分为1R，顺式结构，双键具有Z配置的立体异构体。
化合物(E)2，3，5，6-四氟苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、化合物(F)2，3，4，5，6-五氟苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、化合物(G)4-甲氧基甲基-2，3，5，6-四氟苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯、化合物(H)4-炔丙基-2，3，5，6-四氟苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯。
还有，在化合物(E)或者化合物(H)中不存在立体异构体。
上述化合物与强力毕那命相比对于苍蝇具有较高的杀虫效力，在驱蝇线香中以0.1～1.0重量％、优选0.2～0.9重量％混合。如果不足0.1重量％，则得不到所希望的杀虫效果，另一方面即使超过1.0重量％混合，也不能确认效力格外增强。
另外，在上述化合物中当然也可以适当混合现有的拟除虫菊酯，例如、毕那命(ピナミン)、强力毕那命、生物烯丙菊酯(Bioallethrin)、エスバイオスリン(Esbiothrin)、エスビオル(Esbiol)、炔酮菊酯(Prallethrin)、烯炔菊酯(Empenthrin)或者四氟苯菊酯(Transfluthrin)等。
本发明的驱蝇线香特征在于选定d-炔呋菊酯以及通式(I)的化合物，作为稳定剂优选混合沸点在250℃或以上的二叔丁基-苯酚类稳定剂。例如，3-叔丁基-4-羟基苯甲醚和2-叔丁基-4-羟基苯甲醚之类的一叔丁基苯酚类稳定剂没有效果，另外对于N，N-二苯基-对苯二胺和苯基-β-萘胺之类的胺类稳定剂，效果也低。另外，沸点在250℃或以上的物质有效的理由，可认为是由于有效成分拟除虫菊酯在200～250℃附近挥发，而要求稳定剂本身在该温度下不挥发。
作为本发明中使用的稳定剂，可列举如下，但是并不局限于这些。
稳定剂A2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、稳定剂B2，2-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、稳定剂C2，2-亚甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、稳定剂D4，4-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、稳定剂E4，4-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、稳定剂F2-叔丁基-6-(3-权丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、
稳定剂G2，4-二叔丁基-丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
还有，在本发明中1种或者2种或以上的上述稳定剂，以相对于1种或者2种或以上选自d-炔呋菊酯以及通式(I)的化合物为0.1～2.0倍量混合，但是当然也可以向其中混合磷酸酯类、胺类、有机硫类等现有的各种稳定剂。
本发明的驱蝇线香，在上述有效成分组合物中，如果需要可以添加增效醚、MGK-2 64、MGK-5 026、S-421、リ-セン384等增效剂。另外，也可以适当添加除虫菊提取粕粉、木粉等助燃剂，楠树粉(タブ粉)、淀粉、糊精、阿拉伯树胶、CMC等糊剂，作为着色剂的孔雀石绿和作为防霉剂的脱氢乙酸和2，4-二硝基苯酚，除此之外还可以适当添加矿物性微粉末、聚乙二醇等，可以按照常规方法制备驱蝇线香。
根据本发明，通过选择d-炔呋菊酯以及通式(I)的化合物作为有效成分，优选的是混合特定稳定剂的效果，当然对于苍蝇、即使对于蚊子也可以达到比现有的强力毕那命线香更高的杀虫效果，可提供极其有用的驱蝇线香。
下面列举试验例以及实施例更详细地说明本发明，但是只要不超出本发明的宗旨，则不仅仅局限于这些。
实施例1使用下表所示的配方调制驱蝇线香，研究薰烟时有效成分的挥发率、对于苍蝇成虫的杀虫效力。还有，对于其他成分，除了记载的成分以外，还添加20重量％淀粉、0.2重量％脱氢乙酸钠、15重量％除虫菊提取粕粉以及木粉，使得总量为100重量％。另外，杀虫效力是以1.2重量％强力毕那命的线香为1.0的击倒效果的相对效力表示的。
表1
*特开平10-203905号公报公开的2-烯丙基-3-甲基-环戊-2-烯-1-酮-4-基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯试验的结果，可以确认含有d-炔呋菊酯或者通式(I)化合物的驱蝇线香，优选通过向其中以相对于上述化合物0.1倍量或以上混合二叔丁基-丁基-苯酚类稳定剂，提高薰烟时有效成分的挥发率并且与强力毕那命线香(对照线香)相比显示出较高的杀虫效力。
与此相对，一般驱除苍蝇用的杀虫剂与驱除蚊子用的杀虫剂相比需要高浓度的药量。例如，像比较例2和比较例3那样，烯炔菊酯和对照化合物P，作为驱蝇线香的有效成分是有用的，但是必须为高浓度，所以未必是令人满意的产品。另外，对于含有强力毕那命的驱蝇线香，如比较例4～6中所示，即使再提高药量，也几乎不会增强对苍蝇的杀虫效力，但是在使用通式(I)的化合物A的情况下，可以确认在0.1～1.0重量％的范围内药量和杀虫效力相关，化合物的理化性质(特别是蒸汽压)适合于驱蝇线香。另外，在强力毕那命线香中几乎没有混合稳定剂的效果，与此相对本发明的驱蝇线香，通过混合特定的稳定剂可以提供杀虫活性更优良的线香，其实用性也极高。
实施例2将0.4份化合物(A)和0.3份稳定剂A(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)与99.3份除虫菊提取粕粉、木粉、淀粉等线香用的基材均匀混合，按照公知的方法得到驱蝇线香。一卷(13g)这样的线香在6块榻榻米的房间里使用，测定有效成分的挥发率为79％，经过7个半小时的薰烟时间，可以完全防除苍蝇和蚊子。
实施例3使用0.25份化合物(B)、0.2份四氟苯菊酯、0.1份稳定剂F[2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯]和0.3份MGK-264，按照实施例2制得驱蝇线香。将驱蝇线香放入悬挂的线香容器中，降至腰下在产生多数苍蝇的的畜舍里进行操作，经过约6小时，由苍蝇带来的烦恼没有了。
实施例4使用0.8份d-炔呋菊酯、0.6份稳定剂A(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，按照实施例2制得驱蝇线香。在靠近养猪场苍蝇侵入多的房屋中使用时，没有发现苍蝇侵入。
工业上的可利用性本发明的驱蝇线香，由于薰烟时的挥发率以及杀虫效力优良，也可以作为薰蚊线香使用而极其实用，因此对于杀虫剂制造工业的发展将做出贡献。
权利要求
1.一种驱蝇线香，其特征在于含有0.1～1.0重量％选自5-炔丙基-2-呋喃甲基(+)-顺，反-菊酸酯以及通式(I)[化1] (式中，R1为氢原子或者甲基，当R1为氢原子时，R2表示3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基，当R1是甲基时，R2也表示甲基。另外，X表示氢原子、氟原子、甲氧基甲基或者炔丙基。)表示的氟取代的苄基醇酯化合物中的1种或者2种或以上作为有效成分。
2.权利要求1中记载的驱蝇线香，特征在于在通式(I)的R1为氢原子、R2为3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基的氟取代的苄基醇酯化合物中，环丙烷羧酸部分为1R，顺式结构，双键具有Z配置。
3.权利要求1或者2中记载的驱蝇线香，特征在于将1种或者2种或以上沸点在250℃或以上的二叔丁基-苯酚类稳定剂，以相对于上述有效成分0.1～2.0倍量与有效充分一起混合。
全文摘要
本发明提供薰烟时的挥发率以及杀虫效力优异且实用的驱蝇线香。本发明提供的驱蝇线香，含有0.1～1.0重量％选自5－炔丙基－2－呋喃甲基(+)－顺，反－菊酸酯以及通式(I)(式中，R
文档编号A01N25/34GK1491559SQ0315444
公开日2004年4月28日 申请日期2003年9月28日 优先权日2002年10月2日
发明者胜田纯郎, 南手良裕, 中山幸治, 治, 裕 申请人:大日本除虫菊株式会社