专利名称：稀土激活载银系无机抗菌剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土激活载银系无机抗菌剂及其制备方法，属无机化学抗菌剂净化材料技术领域。
背景技术：
众多金属离子，如银离子、铜离子、锌离子等均具有抗菌性能。例如银离子以硝酸银溶液的形态存在，广泛用作消毒剂和抗菌剂，但是以溶液状态使用，不方便，用途也受限。目前已有很多相关的抗菌材料和制备工艺的报道。如抗菌性沸石的制法、银锌组合抗菌剂的制备、复合型银系无机抗菌剂的制备等。
原有的无机抗菌剂多以沸石、磷酸钙、玻璃等天然或人工合成的具有层状或网状结构的无机材料为载体，以银、铜、锌等金属离子为抗菌有效成分制作而成。此外，也有人采用Al2O3、CaO、SiO2、TiO2等氧化物为载体，以Ag、Cu、Zn等金属离子为抗菌成分，也制备出了具有较好的抗菌特性的无机抗菌剂。将抗菌离子担持在载体上的方法有物理吸附、离子交换等。如利用物理吸附法将抗菌离子担持在活性炭、活性氧化铝、硅胶或硅铝酸盐等上面而获得无机抗菌材料。但因用物理吸附法在这些载体上的抗菌金属容易过度溶出，故不能长久地维持抗菌性。为此开发了离子交换法，利用离子交换法将抗菌金属担持于载体上。如特许等3448530号，提出了利用离子交换法将抗菌金属离子担持在人工合成的羟基磷灰石中而制得无机抗菌剂。又如特开2003-193540公开了利用离子交换法将抗菌金属离子担持在硅酸铝系化合物、二氧化钛系化合物、磷酸盐化合物或二氧化硅系化合物中而获得抗菌材料。
这些种类载有银离子的抗菌剂，存在两个很大的缺点是其一，贵重金属银作为抗菌性成分会导致抗菌剂的生产成本过高，从而影响它在大范围内的推广使用；其二，载银抗菌剂耐候性差；银离子化学性质比较活泼，对热和光比较敏感，特别是抗菌剂经紫外线照射后易变黑，从而影响白色或浅色制晶的外观；在紫外线照射、偏碱性或加热条件下，其抗菌制品，如各种塑料制品、涂料、陶瓷制品、抗菌建材等容易变色发黑。
针对载银无机抗菌剂稳定性差，有些方案提出在抗菌制品中添加各种稳定剂，或者对抗菌剂进行表面改性，以提高其稳定性与耐候性。关于表面改性，有人提出一种组装型抗菌剂粉体，它由载体核及三层包覆层组成，即它以二氧化钛、氧化锌、硫酸钙、高岭土、沸石或硅土为载体核；自内往外的第一层为Ag、Cu、Zn抗菌材料层，第二层为硅酸盐、硅铝酸盐、硼硅酸盐的屏蔽缓释控制层，第三层最外层为增加与基材相容性的表面改性层。这种组装型抗菌粉体也只能在一定程度上改善抗菌剂的耐变色性。
为降低以银离子作为抗菌离子制备抗菌剂的生产成本，许多相关文献提出了掺杂其他金属抗菌离子，如锌、铜等。锌作为抗菌离子对皮肤有过敏反应，且其抗菌能力较小，需控制其一定用量。铜子作为掺杂的抗菌离子，一则铜离子本身有一定的颜色，其加入量也应受到一定的限制。
经检索，中国专利CN1586202A公开了一种包覆层的多孔结构担载抗菌银离子的复合型无机抗菌剂；CN1256868A和CN1286915A都记载了载银系列复合型无机抗菌剂；还有CN1404732A“无机抗菌剂及其生产工艺”、CN1123291C的“高温无机抗菌剂”、CN1240578A的“长敏无机抗菌剂及其制备和应用”；这些已经公开的专利都涉及载银无机抗菌剂的成本降低和耐变色改进，但是这些方法制备出的无机抗菌剂仍然不能很好地解决银抗菌剂的变色问题。将这些抗菌剂应用于塑料、纤维、陶瓷、涂料中后，经紫外光的照射仍然存在不同层度的变色。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型稀土激活载银系无机抗菌剂；将具有激活活性的稀土元素添加入银系无机抗菌剂中以提高和改善银系无机抗菌剂的性能。
稀土元素的镧系元素具有光激活活性。光能媒系稀土元素，由于其外层的价电子带存在，当含有紫动线的光照射到该光触媒系抗菌剂时，产生电子(e-)和空穴(h+)，产生的电子一部分跳跃而使其他具有氧化能力的金属形成阴离子；而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获，这样便可产生更多的空穴。与此同时，稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被有氧化能力的金属原子所失而形成金属阴离子。上述的金属阳离子具体地说就是本发明中的Ag-离子。由于这种激活效应，它能有效地强化银系抗菌剂的抗菌性能，并且能抑制银系无机抗菌剂的变色。
本发明的一种稀土激活载银系无机抗菌剂，其特征在于该抗菌剂的化学组成成分及其重量百分比含量为(1)抗菌离子化合物，如Ag+、Zn2+、Cu2+的硝酸盐或硫酸盐或氮化物，采用Ag+、Zn2+、Cu2+中的一种或两种以上的抗菌离子，其含量为5-10％，优选为6-8％；若采用银和锌两者复合的抗菌离子，则其配比为Ag+∶Zn2+＝1∶(2～3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸镧、硝酸钇，其含量为0.5-3.0％，优选为1.0-1.5％；(3)载体羟基磷酸锆钠，其含有的重量为86-93％。
本发明一种稀土激活载银系无机抗菌剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.首先按上述规定配方称重，得一定重量的抗菌离子化合物、稀土元素化合物和载体羟基磷酸锆钠；b.将载体羟基磷酸锆钠加水于微观混合反应器中均匀分散成浆液；加入酸或碱溶液，调节载体浆液的PH值至3～7；c.将抗菌离子化合物配制成水溶液，在水浴温度50～80℃下，搅拌机不断搅拌下，将抗菌离子水溶液加入到上述载体羟基磷酸锆钠浆液中，使抗菌离子交换吸附到载体上；d.将稀土化合物硝酸镧或硝酸钇用去离子水配制成水溶液，在搅拌机搅拌下，边搅拌边滴入上述载体浆液中；操作温度保持在50～80℃，在此离子反应温度下保持4小时；e.然后将上述乳液进行真空抽滤，随后用去离子水洗涤3次，将所得的滤饼于700～900℃温度下数煅烧，然后研磨粉碎，制得无机抗菌剂。
本发明采用交换吸附抗菌离子的方式，将银、锌离子担持于载体羟基磷酸锆钠晶格中，并且采用稀土元素激活活性，激活银、锌抗菌性离子。本发明制得的抗菌剂具有较好的耐变色性、耐热性和较好的抗菌性；而且是具有抗菌广谱、抗菌持久特性的缓释型长效抗菌剂。
具体实施例方式
现将本发明结合实施例详细叙述于后。
实施例1将制备好的羟基磷酸锆钠50g置于烧杯中，在电动搅拌下分散2小时；分别称取Zn(NO3)22.5g，AgNO31.0g，并分别用去离子水配成10wt％的溶液。
调节水浴箱温度在60℃，将放有载体羟基磷酸锆钠的烧杯放置于该水浴箱中；在继续搅拌下依次加入硝酸银溶液、硝酸锌溶液；随后加入稀硝酸或NaOH溶液，调节其PH值为4。称取稀土元素化合物硝酸镧0.5g，配成1wt％的溶液，将其加入到上述乳液中，保持在60℃温度，进行离子交换反应4小时。然后将乳液进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次，将得到的滤饼在800℃温度下煅烧，然后进行研磨粉碎，得到样品1。
实施例2将制备好的羟基磷酸锆钠50g置于烧杯中，在电动搅拌下分散2小时；分别称取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)3.0g，AgNO32.0g，并分别用去离子水配成10wt％的溶液。
调节水浴箱温度在70℃，将放有载体羟基磷酸锆钠的烧杯放置于该水浴箱中；在继续搅拌下依次加入硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸锌溶液；随后加入稀硝酸或NaOH溶液，调节其PH值为3。称取稀土元素化合物硝酸钇0.5g，配成1wt％的溶液，将其加入到上述乳液中，保持在70℃温度，进行离子交换反应5小时。然后将乳液进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次，将得到的滤饼在700℃温度下煅烧，然后进行研磨粉碎，得到样品2。
实施例3将制备好的羟基磷酸锆钠50g置于烧杯中，在电动搅拌下分散2小时；分别称取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)2.0g，AgNO32.0g，并分别用去离子水配成10wt％的溶液。
调节水浴箱温度在60℃，将放有载体羟基磷酸锆钠的烧杯放置于该水浴箱中；在继续搅拌下依次加入硝酸银溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液；随后加入稀硝酸或NaOH溶液，调节其PH值为4。称取稀土元素化合物硝酸镧0.5g，配成1wt％的溶液，将其加入到上述乳液中，保持在60℃温度，进行离子交换反应4小时。然后将乳液进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次，将得到的滤饼在800℃温度下煅烧，然后进行研磨粉碎，得到样品3。
对比例1将制备好的羟基磷酸锆钠50g置于烧杯中，在电动搅拌下分散2小时；分别称取Cu(NO3)21.0g，Zu(NO3)1.0g，AgNO32.0g，并分别用去离子水配成10wt％的溶液。
调节水浴箱温度在70℃，将放有载体羟基磷酸锆钠的烧杯放置于该水浴箱中；在继续搅拌下依次加入硝酸银溶液、硝酸锌溶液、硝酸铜溶液；随后加入稀硝酸或NaOH溶液，调节其PH值为3。保持在70℃温度，电动搅拌，进行离子交换反应5小时。然后将乳液进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次，将得到的滤饼在700℃温度下煅烧，然后进行研磨粉碎，制得对比例样品1。
将上述实施例1-3制备得到的粉体样品1-3和对比例样品1(未添加稀土元素的载银羟基磷酸锆钠抗菌剂)所作的抑菌性能评价试验结果如下表表1所示表1 样品抑菌性能评价
MIC(ppm)表示枉品的最小抑菌浓度。
将上述实施例1-3制备得到的粉体样品1-3和对比例样品1(未添加稀土元素的载银羟基磷酸锆钠抗菌剂)所作的紫外灯光下耐变色性能评价试验结果如下表2所示表2 300瓦紫外光灯下耐变色性能评价
该试验在同一条件下进行，紫外灯选取300W，上海亚明灯具厂制造的紫外灯。
试验结果表明稀土元素的掺入可以有效提高抗菌剂的杀菌率。抗菌试验所用菌种为大肠杆菌。抗菌离子的掺入量、煅烧温度均对样品的抗菌性能有影响。
掺入稀土元素激活处理后样品的耐紫外光照性能在不同程度上有所提高。耐变色性能的改善程度与掺入抗菌离子种类和数量、稀土元素种类、制备和后处理工艺等因素的不同而不同。
本发明方法所制得的抗菌制可以添加在基体材料中，如塑料、涂料、陶瓷、建筑材料中，制成抗菌制品，特别适用于家居用品和住房装潢材料，不但具有抗菌消毒作用，而且使白色器具、白色装潢经久耐用不变黑，具有实际使用效果。
权利要求
1.一种稀土激活载银系无机抗菌剂，其特征在于该抗菌剂的化学组成成分及其重量百分比含量为(1)抗菌离子化合物，如Ag+、Zn2+、Cu2+的硝酸盐或硫酸盐或氮化物，采用Ag+、Zn2+、Cu2+中的一种或两种以上的抗菌离子，其含量为5-10％，优选为6-8％；若采用银和锌两者复合的抗菌离子，则其配比为Ag+∶Zn2+＝1∶(2～3)；(2)稀土激活元素化合物，如硝酸镧、硝酸钇，其含量为0.5-3.0％，优选为1.0-1.5％；(3)载体羟基磷酸锆钠，其含有的重量为86-93％。
2.根据权利要求1所述的一种稀土激活载银系无机抗菌剂的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤a.首先按上述规定配方称重，得一定重量的抗菌离子化合物、稀土元素化合物和载体羟基磷酸锆钠；b.将载体羟基磷酸锆钠加水于微观混合反应器中均匀分散成浆液；加入酸或碱溶液，调节载体浆液的PH值至3～7；c.将抗菌离子化合物配制成水溶液，在水浴温度50～80℃下，搅拌机不断搅拌下，将抗菌离子水溶液加入到上述载体羟基磷酸锆钠浆液中，使抗菌离子交换吸附到载体上；d.将稀土化合物硝酸镧或硝酸钇用去离子水配制成水溶液，在搅拌机搅拌下，边搅拌边滴入上述载体浆液中；操作温度保持在50～80℃，在此离子反应温度下保持4小时；e.然后将上述乳液进行真空抽滤，随后用去离子水洗涤3次，将所得的滤饼于700～900℃温度下数煅烧，然后研磨粉碎，制得无机抗菌剂。
全文摘要
本发明涉及一种稀土激活载银系无机抗菌剂及其制备方法，属无机化学抗菌剂净化材料技术领域。本发明以磷酸复合盐作为银系列无机抗菌剂的载体，利用多孔载体同时载持几种抗菌离子如银、锌、铜离子，并用稀土元素的激活特性来改善其抗菌性和耐变色性能，稀土元素采用镧、钇等元素。本发明的抗菌剂其抗菌能力强，耐紫外光照射性好，不易变色发黑。该抗菌剂可添加在各种塑料、涂料、陶瓷建筑材料中，制成抗菌制品，适用于各种家居用品和住房装潢材料，具有实际使用效果。
文档编号A01N59/16GK1739356SQ20051002959
公开日2006年3月1日 申请日期2005年9月13日 优先权日2005年9月13日
发明者施利毅, 邹冬梅, 张大卫, 方建慧, 张剑平 申请人:上海大学