专利名称：一种混合的粒状农药组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种混合的粒状农药组合物。更具体而言，本发明涉及一种包括有两种粒状组合物的、特别适于防治稻类害虫的混合的粒状农药组合物。
背景技术：
专利文献1公开了一种缓释的粒状农药组合物，其中的高水溶性杀虫活性组分的溶出(elution)可以控制。作为构成所述颗粒的粘合剂，列举了聚乙烯醇，作为疏水性的细粉末，列举了硬脂酸钙。
专利文献2公开了一种防治害虫的颗粒的混合物，所述混合物在储存、搬运及配制过程中均保持均质。
专利文献3公开了一种包括有多种粒状固体试剂的粒状农药组合物，所述组合物不易由运输、搬运过程所导致的诸如摇动、振动等因素而产生分离，而是可保持其均质状态。
向育苗箱施用农药是最简单的节省劳力的方法，然而却存在着随杀虫活性组分的种类不同而带给幼苗以植物毒性的危险。因此，为使通过育苗箱施用的害虫防治体系在将幼苗移植至稻田后仍得以维持，非常重要的是提供一种不具有上述危险同时还能节省劳力的农药制剂。
日本公开专利文本No.286602/1990[专利文献2]日本公开专利文本No.508260/1999[专利文献3]日本公开专利文本No.2000-86405现已发现，在播种至即将移植幼苗前的任选一段时间内，将如下所述的混合的粒状农药组合物施用于育苗箱时，可在移植幼苗至稻田之后仍有效地防治作物害虫——特别是有害的昆虫——和病害，同时又不会引起任何植物毒性，从而完成了本发明。
发明内容
因此，本发明提供了以下技术方案一种混合的粒状农药组合物，包括一种粒状组合物(a)和一种粒状组合物(b)或一种粒状组合物(c)，所述粒状组合物(a)通过将包括有以下组分的一种混合组合物包覆在粒核(granular core)上而制成防治害虫的活性化合物、粘合剂及任选的农业助剂(agriculturaladjuvant)；所述粒状组合物(b)通过将包括有以下组分的混合组合物包覆在粒核上而制成防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石及任选的农业助剂；所述粒状组合物(c)通过将包括有以下组分的混合组合物包覆在粒核上而制成防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石、水溶性物质及任选的农业助剂。
具体实施例方式
依据本发明，在将本发明的混合粒状农药组合物施用于育苗箱时，防治害虫的活性化合物(以下称为活性组分)以通常的速率从粒状组合物(a)溶出，而活性组分从粒状组合物(b)或(c)慢速溶出。从而，从这两种粒状组合物溶出的活性组分的量达到在移植幼苗至稻田之后防治有害昆虫及病害所必需的阈值，由此实现对作物的有害昆虫及病害的精确防治。而且，采用本发明的混合的粒状农药组合物，还可使溶出的活性组分的累积量如上缓慢上升，从而可安全地将所述组合物施用于幼苗。
本发明的混合粒状农药组合物所具有的这样一种精准而出色的作用机制，是如此特别地突出于现有技术，令人出乎意料。
作为在本发明的混合粒状农药组合物中用作活性组分的防治害虫的活性化合物，可提出以下常用于防治作物害虫——特别是有害的昆虫——及病害的活性化合物，例如，新烟碱(neonicotinoid)类杀昆虫化合物，其代表为吡虫啉(imidacloprid)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫胺(clothianidin)、噻虫嗪(thiamethoxam)、烯啶虫胺(nitenpyram)、呋虫胺(dinotefuran)、啶虫脒(acetamiprid)，氟虫清(fipronil)、环丙酰菌胺(carpropamid)、dichlocimet、三环唑(tricyclazole)、咯喹酮(pyroquilon)、烯丙苯噻唑(probenazole)、噻氟菌胺(thifluzamide)、多杀菌素(spinosad)、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、2′-氰基-3，4-二氯-异噻唑-5-甲酰苯胺、肟醚菌胺(orysastrobin)、噻酰菌胺(tiadinil)等。这些活性化合物均可单独使用或者两种或更多种结合使用。
粒状组合物(a)中所包含的防治害虫的活性化合物与粒状组合物(b)或(c)中所包含的防治害虫的活性化合物可以相同，或者也可以彼此不同。
本发明的混合粒状农药组合物中防治害虫的活性化合物的总量没有特别的限定，而是可依据活性化合物的种类、效用(utility)等在较宽的范围内改变。通常，以混合的粒状农药组合物的重量计，可优选0.5-10％、特别是1-5％。
同样，本发明的混合粒状农药组合物中粒状组合物(a)和粒状组合物(b)或(c)所包含的防治害虫的活性化合物的相对比例也没有特别的限定，而是可依据活性化合物的种类及性能、待防治害虫的种类及出现状态(state of emergence)等而改变。通常，粒状组合物(a)可包含本发明的混合粒状农药组合物中防治害虫的活性化合物的总含量的约1/15-约1/2、优选约1/8至约1/4，而粒状组合物(b)或(c)可包含余下的含量。
作为粒状组合物(a)中所使用的粘合剂，可提出，例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、糊精、藻酸钠等。特别地，聚乙烯醇为优选。
作为粒状组合物(b)或(c)中所使用的高分子树脂，可提出聚氨酯树脂、优选水性聚氨酯树脂，其代表性实例可提出SUPERFLEX 820(第一工业制药株式会社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku)制造)、SUPERFLEX 160(同上)、BONDIC 2220(大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink& Chemicals)制造)、HYDRAN AP-20(同上)等。
作为粒状组合物(b)或(c)中所使用的疏水性物质，可提出，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝等，其中特别优选硬脂酸钙。作为粒状组合物(c)中使用的水溶性物质，可提出，例如硫酸钾、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠、氯化钾、氯化钙、脲、硫酸铵及糖类，其中优选硫酸钾。
作为粒状组合物(a)和/或(b)和/或(c)中可包含的农业助剂，可提出，例如表面活性剂、固体稀释剂(solid diluent)、着色剂等。
作为表面活性剂，可提出，例如阴离子表面活性剂，例如木素磺酸盐、烷基磷酸酯、脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸-甲醛-缩合物、聚氧化烯烷基醚硫酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、聚氧化烯烷基醚磺基琥珀酸盐(sulfosuccinate)、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸盐等；非离子表面活性剂，例如聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯烷基胺、失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯失水山梨醇酯、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物烷基苯基醚等；以及两性表面活性剂，例如脂肪族烷基甜菜碱、烷基铵盐等，阳离子表面活性剂，例如烷基吡啶鎓盐、多亚乙基多胺脂肪酸酰胺(polyethylene polyamine fattyacid amide)等。
作为固体稀释剂，可提出，例如矿物质，例如粘土、浮石的细粉末、煅烧过的硅藻土、高岭土、滑石、酸性粘土、碳酸钙等。
作为着色剂，可提出，例如无机颜料(例如氧化铁、氧化钛、普鲁士蓝等)、有机染料(例如茜素染料、偶氮染料、金属酞菁染料等)、微量营养物(例如铁、锰、硼、铜、钴、钼、锌等，或其盐)等。
作为除上述实例之外的其它农药助剂，还可另外使用白炭墨等。
作为粒状组合物(a)、(b)或(c)中所使用的粒核，可提出，例如含碳酸钙的粒状物质，例如石灰石、大理石等；石英砂(silica sand)、浮石、粘土颗粒、粒状的无机物质颗粒等，其中优选石英砂。本发明中石英砂的颗粒直径可以是约300μm-约1700μm，优选500μm-1400μm。
粒状组合物(a)可通过例如以下方法制备将溶于适量水中的一种粘合剂喷在石英砂上，通过搅拌均匀地润湿混合物，加入包括有防治害虫的活性化合物、白炭墨及粘土的散装组合物(bulk composition)，通过搅拌和混合使组合物包覆在石英砂上，然后干燥整个产品。
粒状组合物(b)可通过例如以下方法制备将分散于适量水中的水性聚氨酯树脂喷在石英砂上，均匀搅拌使其润湿，加入类似于上述散装组合物的散装组合物，通过搅拌和混合将组合物包覆在石英砂上，干燥整个产品以制备初级颗粒(primary granule)，然后再将分散于适量水中的水性聚氨酯树脂喷在初级颗粒上，搅拌混合物使其均匀润湿，加入滑石与硬脂酸钙的混合物，然后通过搅拌使其混合。
粒状组合物(c)可以与制备粒状组合物(b)相似的方法制备，其中向所述滑石与硬脂酸钙的混合物中加入水溶性物质，例如硫酸钾。
本发明的混合粒状农药组合物中的粒状组合物(a)与粒状组合物(b)或(c)的配料比一般可以是2/3-3/2，优选1∶1。
本发明的混合粒状农药组合物可用于向作物——特别是水稻——的育苗箱施用。例如，可以在从播种至即将移植稻类幼苗前的任选一段时间内将本发明的混合粒状农药组合物施用于育苗箱，从而可保护作物在移植至稻田后免受害虫——特别是有害的昆虫——和病害的影响。
待施用于育苗箱的本发明的混合粒状农药组合物的施用量没有特别的限定，而是可依据农药组合物的种类、害虫的种类等而改变。
下文中将参考实施例以更加具体的方式阐述本发明。然而，本发明不应仅限于这些实施例。
制剂实施例1粒状组合物(a-1)吡虫啉(纯度98％)0.52重量％白炭墨 0.052重量％粘土0.148重量％聚乙烯醇0.05重量％石英砂 99.23重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(a)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(a-1)。
粒状组合物(b-1)吡虫啉(纯度98％)3.64重量％白炭墨 0.364重量％粘土1.026重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 3.3重量％滑石1.25重量％硬脂酸钙11.25重量％石英砂 79.17重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(b)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(b-1)。
将粒状组合物(a-1)和(b-1)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例2
粒状组合物(a-2)吡虫啉(纯度98％)1.04重量％白炭墨 0.104重量％粘土0.296重量％聚乙烯醇0.05重量％石英砂 98.51重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(a)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(a-2)。
粒状组合物(b-2)吡虫啉(纯度98％)3.12重量％白炭墨 0.312重量％粘土0.878重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 3.3重量％滑石1.25重量％硬脂酸钙11.25重量％石英砂 79.89重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(b)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(b-2)。
将粒状组合物(a-2)和(b-2)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例3粒状组合物(a-3)吡虫啉(纯度98％)2.07重量％白炭墨 0.207重量％粘土0.593重量％聚乙烯醇0.05重量％石英砂 97.08重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(a)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(a-3)。
粒状组合物(b-3)吡虫啉(纯度98％)2.07重量％白炭墨 0.207重量％粘土0.593重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 3.3重量％滑石1.25重量％硬脂酸钙11.25重量％石英砂 81.33重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(b)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(b-3)。
将粒状组合物(a-3)和(b-3)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例4粒状组合物(a-4)吡虫啉(纯度98％)0.41重量％白炭墨 0.041重量％粘土0.119重量％聚乙烯醇0.05重量％石英砂 99.38重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(a)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(a-4)。
粒状组合物(b-4)吡虫啉(纯度98％)3.74重量％白炭墨 0.374重量％粘土1.056重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 3.3重量％滑石1.25重量％硬脂酸钙11.25重量％石英砂 79.03重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(b)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(b-4)。
将粒状组合物(a-4)和(b-4)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例5粒状组合物(a-1)与上述制剂实施例1中所述的组合物相同粒状组合物(c-1)吡虫啉(纯度98％)3.64重量％白炭墨 0.364重量％粘土11.026重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 5.85重量％滑石2.00重量％硬脂酸钙14.0重量％硫酸钾 4.00重量％石英砂 59.12重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(c)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(c-1)。
将粒状组合物(a-1)和(c-1)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例6粒状组合物(a-2)与上述制剂实施例2中所述的组合物相同粒状组合物(c-2)吡虫啉(纯度98％)3.12重量％白炭墨 0.312重量％粘土10.878重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820) 5.85重量％滑石2.00重量％
硬脂酸钙 14.0重量％硫酸钾 4.00重量％石英砂 59.84重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(c)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(c-2)。
将粒状组合物(a-2)和(c-2)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例7粒状组合物(a-3)与上述制剂实施例3中所述的组合物相同粒状组合物(c-3)吡虫啉(纯度98％) 2.07重量％白炭墨 0.207重量％粘土 10.593重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820)5.85重量％滑石 2.00重量％硬脂酸钙 14.0重量％硫酸钾 4.00重量％石英砂 61.28重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(c)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(c-3)。
将粒状组合物(a-3)和(c-3)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
制剂实施例8粒状组合物(a-4)与上述制剂实施例4中所述的组合物相同粒状组合物(c-4)吡虫啉(纯度98％) 3.74重量％
白炭墨 0.374重量％粘土 11.056重量％水性聚氨酯树脂(SUPERFLEX 820)5.85重量％滑石 2.00重量％硬脂酸钙 14.0重量％硫酸钾 4.00重量％石英砂 58.98重量％采用以上组分，按照上述粒状组合物(c)的制备方法进行配制，得到粒状组合物(c-4)。
将粒状组合物(a-4)和(c-4)以1∶1(重量)的比例配料，得到本发明的混合的粒状农药组合物。
测试实施例1溶出试验在一容器(19×28×8cm)中加入1500ml水。将制剂实施例1中制备的粒状组合物(a-1)和(b-1)各75mg放入容器中。1、2、3、5、7、9、11、14、17、21、24、28及31天后，取出一部分水，通过高效液相色谱法测量溶出的吡虫啉的浓度。结果如表1所示。
表1
测试实施例2溶出试验采用上述制剂实施例2中制备的粒状组合物(a-2)和(b-2)，按照与测试实施例1相同的方式进行溶出试验。结果如表2所示。
表2
测试实施例3生物效果试验(对稻水象的防治效果及植物毒性)测试制剂A制剂实施例2中得到的混合的粒状农药组合物B制剂实施例1中得到的混合的粒状农药组合物对照品市售的吡虫啉箱用粒剂(box granule)(2％)测试方法在水稻育苗箱(内框架28cm×58cm×3cm)中用播种机(THS-2205，Suzutec制造)均匀填入土壤(含沸石的金黄色堆肥(golden compost)2.5L/箱)，以其作为床土(bed soil)。每个箱中均匀地播种180g水稻(变种KOSHIHIKARI)，并浇水(0.8L/箱)。各播种表面用测试制剂处理，并用与床土相同的土壤覆盖(1.2L/箱)。将经过化学品处理的育苗箱置于育苗设备(30℃)中3天发芽，然后将幼苗种在塑料大棚(vinyl house)内。
为研究用作对照品的吡虫啉箱用粒剂(2％)的防治稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel)的效果，区别于上述经过处理的幼苗而单独制备出未经任何化学品处理的幼苗，并在移植时用对照化学品处理上述未经处理的幼苗。
通过目测化学处理后3天的发芽情况、以及化学品处理后7、10、14天的植物毒性状况，检测植物毒性。按以下标准评价结果。
通过观察移植后14、22及29天时成虫对每苗圃100株的危害情况，检测防治稻水象的效果。分六个等级评价各株的结果。基于评价结果，与未处理的苗圃作比较，以计算防治值(controlling value)。
植物毒性评价标准-无植物毒性±观察到少许植物毒性+植物毒性明显，但对植物生长无影响++植物毒性明显，且对生长有负面影响+++导致植物枯萎的严重的植物毒性危害情况的评价标准(由稻水象造成的危害)0无损害1每株观察到1-2处咬痕。
2每株观察到3-6处咬痕。
3每株观察到3-5组连在一起的咬痕。
4每株观察到约10组连在一起的咬痕。
5植株的所有叶子上均观察到连在一起的咬痕，且由于危害整个植株呈白色。
危害程度的计算方法危害程度＝[(0×N0+1×N1+2×N2+4×N3+8×N4+12×N5)/12×(N0+N1+N2+N3+N4+N5)]×100N0危害等级0的植株数量，N1危害等级1的植株数量，N2危害等级2的植株数量，N3危害等级3的植株数量，N4危害等级4的植株数量，N5危害等级5的植株数量。
防治值的计算方法防治值％＝[(未处理苗圃的危害程度-经过处理的苗圃的危害程度)/未处理苗圃的危害程度]×100结果如表3及表4所示。
表3(植物毒性播种时处理)
*)发芽阶段表4(稻水象防治效果)
权利要求
1.一种混合的粒状农药组合物，包括有一种粒状组合物(a)和一种粒状组合物(b)或(c)，所述粒状组合物(a)通过将包括有防治害虫的活性化合物、粘合剂及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成，所述粒状组合物(b)通过将包含防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成，所述粒状组合物(c)通过将包括有防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石、水溶性物质及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成。
2.权利要求1的混合的粒状农药组合物，其中粘合剂为聚乙烯醇，高分子树脂为水性聚氨酯树脂，疏水性物质为硬脂酸钙，水溶性物质为硫酸钾，粒核为石英砂。
3.权利要求1或2的混合的粒状农药组合物，其中防治害虫的活性化合物的总含量的约1/15-约1/2包含于粒状组合物(a)中，剩余的部分包含在粒状组合物(b)或(c)中。
4.一种在幼苗移植至稻田后防治害虫的方法，其特征在于，在从播种至即将移植前的任选一段时间内将权利要求1的混合的粒状农药组合物施用于育苗箱。
5.一种粒状组合物，通过将包括有防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成。
6.一种粒状组合物，通过将包括有防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石、水溶性物质及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成。
7.权利要求5或6的粒状组合物，其中高分子树脂为水性聚氨酯树脂，疏水性物质为硬脂酸钙，粒核为石英砂。
8.权利要求6的粒状组合物，其中水溶性物质为硫酸钾。
全文摘要
一种包括一种粒状组合物(a)和一种粒状组合物(b)或(c)的混合的粒状农药组合物，所述粒状组合物(a)通过将包含防治害虫的活性化合物、粘合剂及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成，所述粒状组合物(b)通过将包含防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成，所述粒状组合物(c)通过将包括有防治害虫的活性化合物、高分子树脂、疏水性物质、滑石、水溶性物质及任选的农业助剂的混合组合物包覆在粒核上而制成。
文档编号A01N25/26GK1883263SQ20061009010
公开日2006年12月27日 申请日期2006年6月23日 优先权日2005年6月23日
发明者外岛德重, 花木克彦, 佐藤笃志, 中仓纪彦, 曾根信三郎, 佐久间晴彦, 泷野卓, 岸川英敏 申请人:拜尔农作物科学株式会社