专利名称：：用于降低和抑制水基流体和与它们一起使用的系统中微生物浓度增加的方法和制剂的制作方法
技术领域：
：本发明总体上涉及杀生物剂。更具体地，本发明涉及噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的杀生物混合物，以及使用它们的方法。
背景技术：
：防止水基流体(例如在注入和生产系统中)受到微生物污染对于任何石油或天然气生产作业的效率和成功都是至关重要的。微生物的代谢活性可能在设备的金属表面上引起微生物影响的腐蚀(MIC)，并且引起聚合物添加剂的降解。需氧和厌氧细菌两者形成的生物膜可能物理地堵塞石油和天然气管道和水净化系统，以及降低泵和传热系统的效率。此外，一些称为硫酸盐还原菌的厌氧细菌可以还原硫酸盐，从而产生硫化氢，硫化氢可能使油气酸化，腐蚀管道和储罐并且引起硫化铁的沉积。油气生产作业中，微生物污染可能发生在整个石油和天然气田的任何地方。例如，尽管在许多环境中需氧和厌氧细菌共存，但是需氧细菌更通常被发现在注水、产水和功能性水基流体例如钻井泥浆、完井或修井液、增产液和压裂液的顶部(即，接近表面)。另一方面，厌氧细菌通常被发现在油或气储层的井下(即，地下)、近井区域、产液中、脱气塔中、传输管道中和油气储罐的水底中。生物污染在许多其它的工业方法和系统中是主要的复杂因素。纸浆和纸水、冷却水(例如，在冷却塔中)、锅炉水、工业生产水、压载水、废水、金属加工液、水基浆液、墨水和带条粘接缝(tape-joint)化合物、水基家用产品和个人护理产品、胶乳、漆、涂料以及水净化处理系统及其组分全部都容易受到需氧和厌氧细菌的污染。
发明内容杀生物剂通常用于控制含水体系中的微生物的增长。但是，许多对于控制各种细菌生长并不是完全有效的，并且一些与其它水处理添加剂不相容。本发明人已经确定仍然需要相对于现有的体系具有提高的效率的杀生物处理方法和制剂。本发明的一个方面是一种降低或者抑制水基流体或者与水基流体一起使用的系统中微生物浓度增加的方法，该方法包括使水基流体或系统与噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物接触，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)辚盐、CrQ烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐和三(羟甲基)膦。本发明的另一个方面是用于降低或抑制水基流体或者与水基流体一起使用的系统中微生物浓度增加的制剂，该制剂包含噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)辚盐、C「C3烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐和三(羟甲基)膦。相对于现有技术，本发明能够提供许多优点。例如，在许多用途中，同时使用噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物可以出人意料地使两种组分之间的协同作用最大化。本发明的方法和制剂可以以较低杀生物剂含量使用，从而降低成本、气味、工人暴露和环境影响。在本发明的某些实施方案中，杀生物处理可以在没有季铵盐的情况下进行，因此允许阴离子聚合物不受阻碍地用于絮凝和净化。本发明的其它特征和优点在下面的详细描述中阐述，并且从说明书中对于本领域技术人员是非常明显的，或者通过如在撰写的说明书及其权利要求以及附图中所述那样实施本发明而认识。应理解，上面的总体描述和下面的详细描述都仅仅是本发明的示例，并意在提供用于理解要求保护的本发明的性质和特征的概述或者框架。具体实施例方式本发明的一个方面是一种降低或者抑制水基流体或与水基流体一起使用的系统中微生物浓度增加的方法。该方法包括使水基流体或系统与噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物接触，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)辚盐、C「C3烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐和三(羟甲基)膦。如在下面更详细描述，本发明人已经出人意料地发现，与单独使用任何一种物质相比，将羟甲基取代的磷化合物和噁唑烷化合物一起使用可以提供更佳的杀生物活性。可使用本发明的方法处理的水基流体可以以许多形式存在。例如，水基流体可以以大量(avolumeof)水或水溶液的形式存在。备选地水基流体可以是浆液或悬浮液，或者可以是泥浆、纸浆或其它混合相体系的液体部分。如技术人员应理解，可根据本发明处理的水基流体可以包含任何其它物质，例如聚合物、破乳剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和/或表面活性剂。根据用途，水基流体还可以包含其它合适的物质，例如增稠剂(例如，粘土、聚合物)、盐、密度增加物质(例如，重晶石)、润滑剂和粘度改性剂。类似地，与水基流体一起使用的系统采取许多形式，包括例如，在水净化中、石油或天然气生产和输送、造纸和制浆、金属加工、加热和冷却、储存以及清洁和漂洗过程中使用的系统。在本发明的一个实施方案中，噁唑烷化合物是单环噁唑烷、双环噁唑烷、双噁唑烷或聚噁唑烷，它们中的每一种任选被(;-Ce烷基、CrCe烷氧基或羟基(C「Ce烷基)取代。在一个实施方案中，噁唑烷化合物是单环噁唑烷例如4，4-二甲基噁唑烷。4，4_二甲基噁唑烷可作为BI0BANTMCS-1135以在水中的78重量％溶液形式获自陶氏化学公司。在另一个实施方案中，噁唑烷化合物是双环噁唑烷。例如，噁唑烷化合物可以是1-氮杂_3，7-双环[3.3.0]辛烷，其任选地被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羟基(C「Ce烷基)取代，例如7-乙基双环噁唑烷(5-乙基-l-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷)、5-羟基甲氧基甲基-l-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷和5-羟甲基-l-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷。7-乙基-双环噁唑烷可作为BIOBANTMCS-1246以97%纯度(其余水)形式获自陶氏化学公司，并且5-羟甲基-和5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂_3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷可作为NUOSEPT⑧95以混合物形式获自InternationalSpecialtyProducts。在本发明的另一个实施方案中，噁唑烷化合物是双噁唑烷。例如，双噁唑烷N，N-亚甲基双(5-甲基-噁唑烷)可作为STARCIDE⑧以90-100X纯度获自Halliburton在本发明的其它实施方案中，噁唑烷化合物是聚噁唑烷。当然，多种噁唑烷化合物可以在本发明中组合使用，在这样的情况下，使用全部噁唑烷化合物的总重量计算比率和浓度。羟甲基取代的磷化合物还通常以未溶解形式或者水溶液形式获得。在本发明的一个实施方案中，羟甲基取代的磷化合物为四(羟甲基)辚盐。例如，羟甲基取代的磷化合物可以是硫酸四(羟甲基)辚(THPS)。THPS可以以AQUCARTHPS75，即在水中75重量％溶液的形式获自陶氏化学公司。还可以使用其它四(羟甲基)辚盐，例如氯化四(羟甲基)辚。在本发明的其它实施方案中，羟甲基取代的磷化合物是C「C3烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐或三(羟甲基)膦。当然，多种所述的羟甲基取代的磷化合物可以在本发明中组合使用；在这样的情况下，使用全部羟甲基取代的磷化合物的总重量计算比率和浓度。在本发明的一个实施方案中，羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率在约50:l至约l:50的范围内。在本发明的某些实施方案中，羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率在约5:i至约i:io的范围内。例如，羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率可以在约5:i至约i:i的范围内，或者在约i:5至约i:io的范围内。本文中论述的所有比率均为重量/重量，除非另外指出。本发明方法可以在各种用途中用于处理多种水基流体，例如油田和天然气田水和功能性流体或者功能性流体(例如钻井泥浆，完井和修井液，增产液，充填液，压裂液，水力测试液(hydrotestfluid))的组分、纸浆或纸水和浆液、冷却水、锅炉水、工业生产水、压载水、废水、金属加工液、烃油和天然气、水基浆液、墨水和带条粘接缝化合物、水基家用产品和个人护理产品、胶乳、漆和涂料。如本文中使用，"水基流体"包括可以具有与其相关的水相的烃油和天然气。本发明方法可以特别用于处理油田和天然气田水和功能性流体、油气输送和存储系统。本发明方法还可以用于与水基流体一起使用的各种系统例如在加热、冷却、石油和天然气生产、造纸中使用的那些。本发明方法还可以用于在水净化系统中控制细菌并且防止生物污着，水净化系统是例如使用反渗透膜、微滤膜或超滤膜的那些以及使用砂滤、多介质过滤、活性炭过滤、离子交换和电离(electrodionization)的那些。在本发明的一个实施方案中，微生物是需氧细菌。在本发明的某些实施方案中，使用在约50:l至约l:50的范围内的羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率处理需氧细菌。这些比率可用于降低和/或保持其中需氧细菌占优势的水基流体和系统中的微生物浓度，例如顶部或者表面油田和天然气田水、油气田钻井泥浆的组分、水基的完井和修井液、增产液、充填液、水基压裂液、水力测试液、烃油气、水基浆液、墨水和带条粘接缝化合物、水基家用产品和个人护理产品、胶乳、漆、涂料、金属加工液和系统、压载水、冷却水、锅炉水、纸浆或纸处理系统或者与其相关的水基流体、工业生产水以及其它开放系统和其中的水基流体。根据本发明的另一个实施方案，微生物是厌氧细菌。在本发明的某些实施方案中，使用在约50:i至约i:50的范围内的羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率处理厌氧细菌。这些比率可用于降低和/或保持其中厌氧细菌占优势的水基流体和系统中的生物浓度，例如石油和天然气储层中的注水和流体、油气生产作业中的生产的水和流体、油或气储罐或其中的水基流体、脱气塔或其中的水基流体、传输管道或其中的水基流体、纸浆或纸处理系统或与其相关的水基流体、压载水、废水处理系统和其中的水基流体、以及封闭式系统和开放式系统下部以及其中的水基流体。技术人员可以选择提供所需的抗菌效果必需的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的最终工作浓度。例如，根据本发明的一个实施方案，在水基流体或系统中的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约5ppm至约3500ppm的范围内。在水基流体或系统中的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的总浓度可以在约10ppm至约500ppm的范围内。在本发明的某些实施方案中，在水基流体或系统中的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约50卯m至约200卯m的范围内或者在约10卯m至约100卯m的范围内。在本发明的其它实施方案中，在水基流体或系统中的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的总浓度可以在约lppm至约20000卯m的范围内。根据本发明的一个实施方案，在接触步骤中，水基流体或系统基本上没有季铵化合物。例如，水基流体或系统可以具有少于100卯m、少于25卯m、少于5ppm或者甚至少于lppm。本发明人已经发现了在不使用季铵化合物的情况下提供杀生物效率的羟甲基取代的磷化合物和噁唑烷化合物的比率。因此，在本发明的该实施方案中，水基流体可以含有至少一种聚合物(阴离子的、阳离子的或非离子的)、破乳剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和/或表面活性剂，而不遭遇到由季铵物种(例如，通过沉淀)的存在引起的效力的降低。在本发明的某些实施方案中，在接触步骤中，水基流体或系统基本上没有甲醛和C2_C6脂族二醇或C2_C6脂族二醇单Q-Q烷基醚之间的加合物。例如，水基流体可以具有的甲醛和C2-C6脂族二醇或C2-C6脂族二醇单CrC4烷基醚之间的加合物的浓度少于约lOO卯m、少于25ppm、少于5ppm、乃至少于lppm。在本发明的某些实施方案中，本发明的方法包括使水基流体或系统与至少一种其它杀生物剂接触。技术人员会基于想到的特定用途选择其它杀生物剂及其浓度。适合的其它杀生物剂包括例如，2，2-二溴-2-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(2-溴-2-硝基丙二醇)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、三(羟甲基)硝基甲烷、氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子-金刚烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-间-二噁烷-4-醇乙酸酯和邻苯二醛。在本发明的一些实施方案中，使水基流体或系统与羟甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的比例大于1的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物接触。例如，在本发明的一个实施方案中，以在约50:l至约l:50的范围内的羟甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第一比率接触水基流体；以及还以在约50:l至约l:50的范围内的羟甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第二比率接触水基流体，其中第一比率不同于第二比率。在第一比率下的接触可以在第二比率下的接触之前进行。备选地，在第二比率下的接触可以在第一比率下的接触之前进行。根据本发明的这些实施方案的方法可以用于随时间降低或者防止水基流体或系统中的微生物污染。如技术人员应理解，随着水基流体移动通过系统或者工艺，或者随着在系统中发生的工艺进展，其可能受到不同类型的微生物的污染。例如，在水基流体或系统处于被需氧细菌污染的危险的位置或者时间，其可以以在约50:i至约i:50的范围内的第一比率接触。类似地，在系统或者工艺中水基流体处于被厌氧细菌污染的危险的位置或者时间，其可以以在约50:i至约i:50的范围内的第二比率接触。例如，通常将水或者功能性流体向井下注入到油或气井中以提高油或气井的生产率。水或者功能性流体可以最初以第一比率接触，以实现需氧微生物的更好的控制。在后一点，例如，当新鲜水进入脱气塔时和/或在即将将水或者功能性流体注入到井下之前，其可以以第二比率接触，从而获得和保持在脱气塔和/或井下区域中的厌氧微生物的更好的控制。在酸化井中，可以首先以一个比率的羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物处理产液，以降低厌氧硫酸盐还原菌和硫化氢。在油/气/水分离之后，可以在释放或者回注之前以另一比率的羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物处理产水，以更好地控制需氧微生物。接触可以许多不同的方式进行，这取决于诸如被处理的水基流体或系统的类型及其在油或气生产或其它工业系统或者工艺中的位置等的因素。例如，可以将噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物基本上同时加入到水基流体或系统中。例如，噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物可以以所需比率的混合物的形式提供，其被加入到水基流体或系统中。备选地，通过一个接一个地添加，而在添加之间的延迟很短(即，3分钟以下)，可以将噁唑烷化合物基本上同时加入水基流体或系统。在本发明的其它实施方案中，将噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物在不同的时间(即，延迟大于3分钟)加入到水基流体或系统中。在本发明的这些实施方案中，加入噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物组分以在添加后在水基流体或系统中产生所需的最终浓度和比率。可以将噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物以单剂量(或"斯(slug)")加入到系统的管道、储存器或其它部分中，或者可以以多个斯的形式一起加入。噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物可以备选地连续加入水基流体或系统，以保持所需的组分的浓度和比率。当将该方法与系统一起使用时，可以使系统组件与噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物以组装和/或操作的状态接触。系统组件也可以与噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物在单独的浴或流体循环系统中接触。例如，在用于处理水净化系统的本发明方法中，可以泵送噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物通过整个系统(例如，通过在系统处于在线的同时将它们加入给水中)。单系统组件(例如，膜)还可以被分离或者拆除，并且在供给罐中离线用噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物单独处理本发明的另一个方面是用于降低或者抑制在水基流体或者与水基流体一起使用的系统中微生物浓度增加的制剂。制剂包含噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)辚盐、C「C3烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐和三(羟甲基)膦。羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率在约50:l至约l:50的范围内。例如，如上对本发明方法所述，羟甲基取代的磷化合物与噁唑烷化合物的重量比率可以在约io:i至约i:20的范围内，或者在约i:i至约i:5的范围内。当噁唑烷化合物为4，4-二甲基噁唑烷时，羟甲基取代的磷化合物的重量比率可以在例如约i:i至约i:5的范围内。当噁唑烷化合物为7-乙基双环噁唑烷时，羟甲基取代的磷化合物的重量比率可以在例如约2:i至约i:15的范围内。制剂可以具有多种的噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物的总浓度。在本发明的某些实施方案中，噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物在制剂中的总浓度在约0.1重量％至约99重量％的范围内。例如，噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物在制剂中的总浓度可以在约0.1重量％至约98重量％的范围内或者在约15重量％至约90重量％的范围内。在被处理的含水体系的配制中，使用者可以稀释浓縮的制剂至对特定的用途更适合的最终使用浓度(例如，在约1至约3500卯m的范围内；5ppm至约1500卯m;在约10ppm至约500卯m的范围内；在约50ppm至约200卯m的范围内；或者在约10ppm至约100卯m的范围内)。在本发明的某些实施方案中，制剂还包含水。例如，制剂的水浓度可以在约1重量％至约99重量％的范围内；在约5重量％至约95重量％的范围内；或者在约50重量％至约85重量％的范围内。当然，除水以外，或者代替水的是，在本发明制剂中还可以使用其它溶剂，例如低级醇、二醇、二醇醚和酯以及二甲基甲酰胺。本发明的制剂可以使用在制剂领域中的标准方法制备。例如，通常合宜的是简单地将可商购的浓縮水溶液(例如用于噁唑烷化合物的BIOBANTMCS-1135或BIOBANTmCS-1246溶液，以及用于羟甲基取代的磷化合物的AQUCARTMTHPS75)以对产生所需的比率适合的比例共混。可以根据需要添加其它添加剂，并且将水(和/或其它溶剂)加入以将制剂进一步稀释至所需的总浓度。在本发明的一个实施方案中，羟甲基取代的磷化合物为四(羟甲基)辚盐。例如，羟甲基取代的磷化合物可以是硫酸四(羟甲基)辚。当然，还可以使用其它四(羟甲基)辚盐，例如氯化四(羟甲基)辚。在本发明的某些实施方案中，制剂包含至少一种其它杀生物剂。技术人员可以基于想到的特定用途选择其它杀生物剂及其浓度。合适的其它杀生物剂包括例如，2，2-二溴-2-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-l，3-二醇(2-溴-2-硝基丙二醇)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、三(羟甲基)硝基甲烷、氯化l-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子_金刚烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-间-二噁烷-4-醇乙酸酯和邻苯二醛。在本发明的某些实施方案中，制剂没有或者基本上没有季铵化合物。例如，制剂可以具有少于10重量％、少于1重量％、乃至少于0.25重量％季铵化合物。如上所述，当将要使用例如阴离子聚合物、破乳剂、腐蚀抑制剂和/或表面活性剂的添加剂时，季铵化合物可能是不利的。因此，在本发明的该实施方案中，制剂可以包含至少一种带电或者不带电的聚合物、破乳剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和/或表面活性剂。当然，在本发明的其它实施方案中，制剂可以包含季铵化合物。在本发明的某些实施方案中，制剂没有或者基本上没有甲醛与C厂Ce脂族二醇或c厂cj旨族二醇(单c「c;烷基醚)之间的加合物。例如，制剂可以具有少于10重量％、少于1重量％、乃至少于0.25重量％的甲醛与C2_C6脂族二醇或C2_C6脂族二醇(单CrC4烷基醚)之间的加合物。本发明的制剂可以包含其它物质，这取决于最终的用途。然而，在本发明的一个实施方案中，制剂基本上由噁唑烷化合物、羟甲基取代的磷化合物和水组成。本发明的其它方面包括从一个或多个上述实施方案将不矛盾的方面结合的实施方案。例如，一个上述实施方案使用THPS作为羟甲基取代的磷化合物，而被处理的体系的另一个上述实施方案没有季铵化合物。因此，在本发明的又一个实施方案中，羟甲基取代的磷化合物为THPS，并且被处理的体系没有季铵化合物。本发明的方法和制剂可以适合用于多种用途。例如，本发明的方法和制剂可以在石油或天然气生产、输送和储存的多个阶段中使用，在顶部和井下均可，例如在脱气塔、储罐、注水、生产水、清管作业、钻井泥浆、完井或修井液、增产液、充填液、压裂液和水力测试液中。所述方法和制剂可以在水处理和净化工艺和系统中使用，用以例如处理膜和容易结垢的其它系统组件。所述方法和制剂可以在纸和纸浆生产、压载水消毒和其它工业工艺中使用。所述方法和制剂可以有助于防止在冷却和加热工艺中使用的水基流体和系统的微生物污染。所述方法和制剂还可以用于防止水基浆液、墨水和带条粘接缝化合物、水基家用产品和个人护理产品、胶乳、漆和涂料的微生物污染。当然，本发明的方法和制剂还可以在本文中未具体提及的其它工艺和设备中使用。实施例实施例1-4,4-二甲某噁唑烷和THPS对各种细菌的活件用细菌培养液以107CFU/mL的最终细菌浓度污染无菌的0.85%NaCl溶液。在第0天，加入噁唑烷化合物(BI0BANCS-1135、在水中的78%4，4-二甲基噁唑烷，陶氏化学公司，或BI0BANTmCS-1246，在水中的97.5%7-乙基双环噁唑，陶氏化学公司)、THPS(AQUCARTHPS75，在水中的75%THPS，陶氏化学公司)或者噁唑烷化合物和THPS的组合，并且将溶液混合均匀以提供所需的最终浓度。然后将溶液在37t:保温3小时。使用连续稀释法测定在3小时处理后的溶液中的活细菌的数量。将上述测试方案用于标准细菌菌株金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae)ATCC8308、枯草芽胞杆菌(Bacillussubtillus)ATCC8473、大肠i矣希氏菌(Escherichiacoli)ATCC11229。表l显示了对于四种细菌在1小时内实现至少31og细菌减少量所需的平均浓度(单独处理或者THPS与4，4-二甲基噁唑烷的比例为1:1)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如上所述进行用于测试从油/气田分离的硫酸盐还原菌(SRB)的方案，不同之处在于在厌氧环境下(BactronIII厌氧室)并且使用脱气的无菌盐溶液(在IL水中的1.2490gNaCl，2.9290gNaHC03，0.1910gNa2C03，0.0060gNa2S04，0.033gCaCl2，以及0.0590gMgCl26H20)代替0.85%NaCl溶液。表2显示了对从油/气田分离的硫酸盐还原菌在l小时内实现至少31og细菌减少量所需的平均浓度(单独处理，或者以l:2和1:5的THPS与4，4-二甲基-噁唑烷的比率处理)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2-7-乙某-双环噁唑烷以及THPS对各种细菌的活件将实施例1中所述的测试方案用于需氧细菌和厌氧硫酸盐还原菌。表3显示了对标准需氧细菌和从油/气田分离的硫酸盐还原菌在1小时内实现至少31og细菌减少量所需的平均浓度(使用THPS/7-乙基-双环噁唑烷共混物、单独的THPS或者单独的7-乙基_双环噁唑烷处理)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>对于本领域技术人员明显的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变化。因此，如果本发明的修改和变化落入后附权利要求及其等价物的范围内，则本发明意欲覆盖这些修改和变化。权利要求一种降低或抑制水基流体中微生物浓度增加的方法，该方法包括使所述水基流体与噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物接触，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)鏻盐、C1-C3烷基-和烯基三(羟甲基)鏻盐和三(羟甲基)膦。2.权利要求l所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物是四(羟甲基)辚盐。3.权利要求l所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)辚。4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是各自任选被取代的单环噁唑烷、双环噁唑烷、双噁唑烷或聚噁唑烷。5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任选被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羟基(C「Ce烷基)取代的单环噁唑烷。6.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是4，4-二甲基-噁唑烷。7.权利要求6所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在约i:i至约i:5的范围内的重量比率存在。8.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任选被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羟基(C「Ce烷基)取代的双环噁唑烷。9.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任选被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羟基(C「Ce烷基)取代的1-氮杂-3，7-二氧杂双环[3.3.0]辛烷。10.权利要求9所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是7-乙基-双环噁唑烷。11.权利要求10所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述7-乙基-双环噁唑烷以在约2:i至约i:15的范围内的重量比率存在。12.权利要求1-6或8-10中任一项所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在约50:i至约i:50的范围内的重量比率存在。13.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物与所述噁唑烷化合物的重量比率在约5:i至约i:io的范围内。14.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述羟甲基取代的磷化合物与所述噁唑烷化合物的重量比率在约i:i至约i:5的范围内。15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述微生物是需氧细菌。16.权利要求15所述的方法，其中所述水基流体是顶部或表面油田和气田水，油田或气田功能性流体，例如钻井泥浆、完井或修井水基流体、增产液、充填液、压裂液，或油气田功能性流体的组分，金属加工液，水基浆液，墨水或带条粘接缝化合物，水基家用产品或个人护理产品，纸浆或纸水基液，锅炉水，工业生产水，压载水，废水，漆，胶乳，涂料，或开放系统或其中的水基流体。17.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述微生物是厌氧细菌。18.权利要求17所述的方法，其中所述水基流体或系统是油田或天然气田注水或生产的水或流体，油田或天然气田生产作业中使用的功能性流体，烃油或气储罐或其中的烃油或气，脱气塔或其中的水基流体，传输管道或其中的水基流体，纸浆或纸处理系统或与其相关的水基流体，压载水，冷却水，金属加工液和系统，水净化系统，废水和处理系统，胶乳，漆，涂料，水基浆液，墨水或带条粘接缝化合物，水基家用产品或个人护理产品，或封闭系统或开放式系统下部或其中的水基流体。19.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述水基流体是油田或天然气田水或流体，烃油和气，纸浆或纸水或浆液，冷却水，锅炉水，工业生产水，压载水，废水，金属加工液，水基浆液，墨水或带条粘接缝化合物，水基家用产品或个人护理产品，胶乳，漆，涂料，或与它们一起使用的系统。20.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述水基流体是油田或气田或压裂液。21.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中在所述水基流体中的所述噁唑烷化合物和所述羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约5ppm至约3500ppm的范围内。22.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中在所述水基流体中的所述噁唑烷化合物和所述羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约10ppm至约500卯m的范围内。23.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物和所述羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约50卯m至约200卯m的范围内。24.权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述噁唑烷化合物和所述羟甲基取代的磷化合物的总浓度在约10卯m至约100卯m的范围内。25.权利要求1-24中任一项所述的方法，其中在所述接触步骤中，所述水基流体包含至少一种带电或者不带电的聚合物、破乳剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和/或表面活性剂。26.权利要求1-25中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使所述水基流体与至少一种其它杀生物剂接触。27.权利要求26所述的方法，其中所述至少一种其它杀生物剂选自DBNPA、2-溴-2-硝基丙二醇、MIT、三(羟甲基)硝基甲烷、氯化1_(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子_金刚烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-间-二噁烷-4-醇乙酸酯和邻苯二醛。28.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中将所述噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物基本上同时加入到所述水基流体中。29.权利要求1-27中任一项所述的方法，其中将所述噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物在不同的时间加入到所述水基流体中。30.权利要求l所述的方法，其中所述接触包括使所述水基流体与所述噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物以羟甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第一比率接触，所述第一比率在约50:l至约l:50的范围内；和使所述水基流体与所述噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物以羟甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第二比率接触，所述第二比率在约50:i至约i:50的范围内，其中所述第一比率不同于所述第二比率。31.—种用于降低或抑制水基流体或与水基流体一起使用的系统中微生物浓度增加的制剂，该制剂包含噁唑烷化合物；禾口羟甲基取代的磷化合物，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)辚盐、CrQ烷基-和烯基三(羟甲基)辚盐和三(羟甲基)膦。32.权利要求31所述的制剂，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在约50:i至约i:50的范围内的重量比率存在。33.权利要求31所述的制剂其中所述噁唑烷化合物的浓度在约0.1重量％至约98重量％的范围内；并且所述羟甲基取代的磷化合物的浓度在约0.1重量％至约98重量％的范围内。34.权利要求32或权利要求33所述的制剂，所述制剂还包含水。35.权利要求39所述的制剂，其中水的浓度在约1重量％至约99重量％的范围内。36.权利要求31-35中任一项所述的制剂，其中所述羟甲基取代的磷化合物为四(羟甲基)辚盐。37.权利要求31-36中任一项所述的制剂，其中所述羟甲基取代的磷化合物是硫酸四(羟甲基)辚。38.权利要求31-37中任一项所述的制剂，其中所述噁唑烷化合物是4，4-二甲基-噁唑烷。39.权利要求31-37中任一项所述的制剂，其中所述噁唑烷化合物是7-乙基-双环噁唑烷。40.权利要求31-39中任一项所述的制剂，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物的比率在约IO:l至约l:20的范围内。41.权利要求31-39中任一项所述的制剂，其中所述羟甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物的比率在约i:i至约i:5的范围内。42.权利要求31-41中任一项所述的制剂，其中所述制剂包含至少一种带电或不带电的聚合物、破乳剂、腐蚀抑制剂、污垢抑制剂和/或表面活性剂。43.权利要求31-41中任一项所述的制剂，其中所述制剂包含至少一种其它杀生物剂。44.权利要求43所述的制剂，其中所述至少一种其它杀生物剂选自DBNPA、2-溴-2-硝基丙二醇、MIT、三(羟甲基)硝基甲烷、氯化1_(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮阳离子_金刚烷、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-间-二噁烷-4-醇乙酸酯和邻苯二醛。全文摘要本发明提供用于降低或抑制水基流体中微生物浓度增加的方法和制剂。本发明的方法和制剂使用噁唑烷化合物和羟甲基取代的磷化合物，所述羟甲基取代的磷化合物选自四(羟甲基)鏻盐、C1-C3烷基-和烯基三(羟甲基)鏻盐和三(羟甲基)膦。本发明的方法和制剂可用于处理在油田、天然气田和其它工业应用中被需氧或厌氧细菌污染的水。文档编号A01N57/20GK101754685SQ200880100159公开日2010年6月23日申请日期2008年7月21日优先权日2007年7月24日发明者尹蓓,杨京俊,皮埃尔·玛丽·勒努瓦申请人:陶氏环球技术公司