专利名称：：一种含丁吡吗啉的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种杀菌组合物及其应用，特别是一种含丁吡吗啉的杀菌组合物及其应用，属农药复配
技术领域：
。背景4支术致病疫霉(户力7"^^力ow、/es"/^)、辣杯又疫霉(户A^c^力f力orac《;w/c/)、立才古丝4亥菌(A^>cCc/7/<3so7s//)禾口古巴H霜霉(/^e"ctopercw^;aracw6e/^h)等植物病原菌可引起瓜果蔬菜的霜霉病、疫病等。在全国各地普遍发生，可造成蔬菜减产10%~30%，严重时可达80%,甚至绝产。目前防治此类病害主要以代森锰锌、烯酰吗啉、霜霉威、三乙膦酸铝为主，但随着病菌抗性的增强，这些化合物在防治效果上逐年下降，不仅造成农民用药成本高，给农业生产带来很大损失，而且随着使用剂量的不断加大还容易造成药害，并增加环保压力。丁吡吗啉(英文通用名pyrimorph，化学分子式C22H25NA02)是一种结构新颖的生物源杀菌剂，其作用机理为通过改变细胞壁的通透性，导致细胞内原生质渗漏，同时抑制菌丝体蛋白质合成，从而抑制菌丝体生长。此外，丁吡吗啉对致病疫霉的菌丝生长、孢子嚢形成、休止孢萌发具有强烈的抑制作用。在致病疫霉对叶片的侵染过程中，丁吡吗啉对休止孢的萌发及孢子嚢的形成都具有强烈的抑制作用，从而大大减少了再侵染的来源，因此具有很好的保护作用和较好的持效性，其保护效果优于烯酰吗啉和代森锰锌。丁吡吗啉为植物源杀菌剂，按照中国农药毒性分级标准为低毒，安全环保，可广泛应用于蔬菜、果^"的霜霉病、疫病的防治。丁吡吗啉是一种新开发的杀菌剂，目前的生产和使用成本较高，难以在田间大面积推广应用。另外，长期单用丁吡吗啉会有4交大的抗性风险。将丁吡吗啉与其它作用机制的杀菌活性成分混配，有增效作用的配方可以大大提高防治效果，降低田间使用量和病害防治成本，同时能避免病菌抗性产生或延緩抗性产生的速度，减少农药残留和对环境的污染。因此，开发含丁吡吗啉的增效组合物具有相当的必要性和巨大的实际应用价值。
发明内容本发明的目的之一在于提供一种杀菌效果好，用药成本低，作用方式全面的杀菌组合物，解决丁吡吗啉单剂使用可能造成的抗性产生、药效下降等问题。本发明的另一目的在于提供上述组合物的用途。发明人在试验过程中发现丁吡吗啉与代森锰锌、百菌清、甲霜灵、精曱霜灵、三乙膦酸铝等杀菌剂复配后增效显著，本发明通过优选不同结构类型的杀菌剂，形成机理互补、效果互补的新型杀菌复配剂，达到有效防治霜霉病、疫病等卵菌病害的目的，同时避免病菌抗性产生和减緩抗性产生的速度。本发明的技术方案是一种含丁吡吗啉的杀菌剂组合物，其特征在于组合物含有第一活性成分丁吡吗啉(A)和第二活性成分代森锰锌、百菌清、精甲霜灵、曱霜灵、三乙膦酸铝中的一种(B),A与B的重量比是1:90-90:1，优选为1:20-20:1,最优选为1:10~10:1。本发明所述的第二活性成分B选自以下化合物中的一种1)代森锰锌(mancozeb)，又名大生，是一种硫代氨基曱酸酯类保护性杀菌剂。其作用机理主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。2)百菌清(chlorothalonil),又名达科宁，为有才几氯类广"^普性杀菌剂，具有保护作用。其作用机理为与真菌细l包中的3-磷酸甘油醛脱氢酶中的半胱氨酸的蛋白质结合，破坏细胞的新陈代谢而使其丧失生命力。其主要作用是预防真菌侵染，没有内吸传导作用。3)精甲霜灵(metalaxyl-M)，是一种酰苯胺类杀菌剂，其对霜霉病、疫病的抑制作用主要体现在抑制疫霉菌附着孢的形成及菌丝在组织内的扩展，具有内吸治疗作用。4)曱霜灵(metalaxyl)，又名阿普隆、雷多米尔、瑞毒霉、曱霜安，是一种酰苯胺类杀菌剂，具有很好的保护和治疗作用。还具有很好的内吸性，可被植物的根、茎、叶吸收，并随植物体内水份运转而转移到植物的各器官。5)三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium),又名疫霜灵、乙膦铝，是一种有机磷类杀菌剂。具有极强的内吸性，能在植物体内上下传导，具有优异的保护和治疗作用。本发明组合物按照本
技术领域：
技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水乳剂。对于水分散粒剂来说，本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；崩解剂如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖中一种或多种；粘结剂如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基纤维素)中的一种或多种；填料土如硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钙、滑石粉、凹凸棒土、陶土中的一种或多种。对于悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或多种；乳化剂如农乳700#(通用名烷基酚曱醛树脂聚氧乙烯醚)、TERSPERSE4894、TERSPERSE2500、农乳2201#、斯盘-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE4894(2500)中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚曱醛缩合物磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土中的一种或多种；防腐剂如曱醛、苯甲酸、苯曱酸钠中的一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐类如氯化钠中的一种或多种。对于可湿性粉剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐中一种或多种；润湿剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐中一种或多种；填料如硫酸铵、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高岭土、白炭黑、轻钩、滑石4分、凹凸4奉土、陶土一种或多种。对于水乳剂，可使用的助剂有乳化剂如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三笨乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、农乳2201#、Span-60#、农乳700#(通用名烷基酚曱醛树脂聚氧乙烯醚)、Span-60#(通用名山梨醇酐单硬脂酸脂)、Tween-60#(通用名失水山梨醇单硬脂酸脂聚氧乙烯基醚)、TX-10(通用名新积分聚氧乙烯(10)醚)、农乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；溶剂如二曱苯、溶剂油、曱苯、二曱基酰胺、N-曱基吡咯烷酮、环己酮、丙酮、蓖麻油中的一种或多种，稳定剂如亚磷酸三本脂、环氧氯丙烷、醋酐中的一种或多种；防冻剂如曱醇、乙二醇、丙二醇、甘油、无机盐如氯化钠中的一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中的一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中的一种或多种，水为去离子水。本发明的组合物具有以下优点一、不同机理杀菌剂协同增效显著，活性高，效果好；二、组合物作用位点增加，降低了对病菌的单一选择压力，能避免病菌产生抗性和延緩抗性产生的速度；三、兼具保护和治疗作用，速效性好，持效期长；四、制剂毒性低，残留少，对作物安全，符合农药发展的方向。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝非限于这些实施例。以下所有制剂的配方中，百分比均为重量百分比。制剂实施例130%丁吡吗啉甲霜灵水分散粒剂称取丁吡吗啉22%，甲霜灵8%,吡洛烷酮聚合物5.0%，烷基盼聚氧乙烯醚7.2%，萘磺酸甲醛聚合物6°/。，消泡剂1.0%,乙基纤维素5%，高呤土补足至100%。将上述原料经常规混合、超微气流粉碎，经一定孔径筛网挤压造粒、烘干、筛分制成水分散粒剂。制剂实施例269%丁吡吗啉.锰锌水分散粒剂称取丁吡吗啉9%，代森锰锌60°/,萘磺酸曱醛聚合物10%,烷基酚聚氧乙烯醚8.2%，粘合剂CMC2.0%,吡咯烷酮聚合物5.0%,消泡剂1.0%，高岭土补7足至100%。将上述原料经常规混合、超微气流粉碎，经一定孔径筛网挤压造粒、烘干、筛分制成水分散粒剂。制剂实施例330%丁吡吗啉锰锌悬浮剂称取丁吡吗啉10%，代森4孟锌20%,TERSPERSE48944°/。，TERSPERSE25002%,黄原胶0.3%,丙二醇5%,0.5%苯曱酸，消泡剂1.0%,去离子水补足至100%。上述原料经混合，加入高速剪切装置剪切30分钟，用砂磨机砂磨制得30°/的丁吡吗啉代森锰锌悬浮剂。制剂实施例45%丁吡吗啉甲霜灵悬浮剂称取丁吡吗淋4%，曱霜灵1%,TERSPERSE48942%,TERSPERSE25001°/。，黄原胶0.5%,丙二醇5%，0.5%苯甲酸，消泡剂1.0%,去离子水不足至100%。上迷原料经混合，加入高速剪切装置剪切30分钟，用砂磨机砂磨制得30%的丁吡吗啉甲霜灵悬浮剂。制剂实施例550°/。丁吡吗啉.三乙膦酸铝可湿性粉剂称取丁吡吗啉10%，三乙膦酸铝40%，木质素磺酸4丐6%,烷基萘磺酸曱醛缩合物4%，十二烷基^f克酸钠1.5%，白炭黑10%,高岭土补足至100%。将上述原料粉碎、超孩i气流粉碎、混合制得50%丁吡吗啉'三乙膦酸铝可湿性粉剂。制剂实施例645.5%丁吡吗啉百菌清可湿性粉剂称取丁吡吗啉0.5%，百菌清45%，木质素磺酸钓5%,烷基萘磺酸曱醛缩合物4%,十二烷基硫酸钠1.0%，白炭黑10%,高岭土补足至100%。将上述原料粉碎、超农i气流粉碎、混合制得45.5%丁吡吗啉.百菌清可湿性粉剂。制剂实施例795%丁吡吗啉代森锰锌可湿性粉剂称取丁吡吗啉25°/。，代森锰锌70°/，木质素磺酸钙3%,烷基萘磺酸曱醛缩合物1%,十二烷基硫酸钠0.5%,高岭土补足至100%。将上述原料粉碎、超樣吏气流粉碎、混合制得95/丁吡吗啉代森锰锌可湿性粉剂。制剂实施例825%丁吡吗啉甲霜灵水乳剂称取丁吡吗啉20%,甲霜灵5°/。，农乳2201#3%、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯1.5。/"2%Span-60#2%、环氧氯丙烷1%、乙二醇5%、5%二甲苯、黄原胶0.3%、苯甲酸0.5%，去离子水补足至100%。将上述原料水相和油相均匀混合，在高速剪切中将水相加入油相或将油相加入水相，剪切制得25%丁吡吗啉曱霜灵水乳剂。生物活性试验数据生物实施例1对辣椒疫霉病菌的室内活性测定釆用菌丝生长速率法测定各处理对供试把标菌的增效作用。试验对象辣椒疫霉病菌(Moraca/w/c/)。病原菌采自田间菌林，经分离纯化后培养，试验所用培养基为黑麦蔗糖琼脂培养基。黑麦蔗糖琼脂培养基的制备称取60g黑麦，加入500mL蒸馏水，在25。C下浸泡48h，用双层纱布过滤，保留浸出液，将黑麦加入500mL纯水后在搅拌机中捣碎，将浸出液和捣^5争的黑麦一起煮沸1h,用4层纱布过滤，在滤液中加入15g琼脂粉和20g蔗糖，煮沸溶解后分装，最后在12rC下湿热灭菌30min后备用。用直径5mm的打孔器在培养基上生长旺盛的病原菌菌落边缘打取菌饼，将菌饼菌丝面朝下接种于已凝固的含药培养基中央，于(24±2KC恒温培养箱内黑暗培养。待对照菌落大于5cm但未长至全皿时，采用十字交叉法测量菌落直径，与对照比较计算出抑制百分率。每处理重复3次。采用机率值分析法计算各处理对辣;t杈疫霉病菌菌丝生长的抑制中浓度。以孙云沛法计算不同配比混用组合的共毒系数(CTC值)，当CTC值<80时，表示两者混配表现为拮抗作用，80<CTC值<120时，表现为相加作用，当CTC值>120时，表现为增效作用。生长抑制率(%卜(对照菌落直径—菌饼直径)—(处理菌落直径-菌饼直径)、1Q()对照菌落直径-菌饼直径实测毒力指数(ATI)=标准药剂EC50供试药剂ECxlOO50理论毒力指数(TTI)=A药剂毒力指#><A药剂百分含量+B药剂毒力指凄ixB药剂百分含量共毒系数(CTC卜混剂实测f力指数(紐)x画混剂理论毒力指数(TTI)测定结果表明，当組分A(丁吡吗啉)组分B=l:40-40:1时均表现为增效作用，20:20时共毒系数达到150以上，具有实际应用价值，尤以10:1~1:IO时增效显著。表l化合物对辣椒疫霉病菌的室内联合毒力测定处理EC50(mg/L)ATITTI共毒系数CTC丁p比吗啉1.58100.00代森锰锌271.860.58丁p比吗啉代森4孟4争=80:11.48106.7698.77108.08丁p比吗啉代森锰锌=40:11.21130.5897.58133.82丁p比吗啉代森锰锌=20:10.99159.6095.27167.53丁p比吗啉代森锰锌-10:10.73216.4490.96237.94丁吡吗啉代森锰锌=520.77205.1971.59286.61丁吡吗淋代森锰锌=111.9182.7250.29164.49丁吡吗啉代森锰锌=253.1350.4828.99174.15丁吡吗啉代森锰锌-11010.9414.449.62150.14丁吡吗啉代森锰锌=18093.281.691.8193.66百菌清187.320.84丁p比吗啉百菌清=80:11.47115.3398.78116.76丁p比吗啉:百菌清=10:10.97192.6890.99211.77丁吡吗啉百菌清=520.83190.3671.67265.61丁吡吗啉:百菌清=111.5999.3750.42197.08丁吡吗淋百菌清=251.8580.2029.17274.91丁p比吗啉百菌清=1106.4122.139.86224.48丁p比吗啉■百菌清=18083.331.902.0791.70曱霜灵95.331.66丁p比吗啉曱霜灵-80:11.38114.4998.79115.90丁p比吗啉甲霜灵-10:10.88179.5591.06197.17丁p比吗啉曱霜灵=52.0.79200.0071.90278.16丁吡吗啉甲霜灵-111.6496.3450.83189.54丁p比吗啉甲霜灵=251.9879.8029.76268.18丁p比吗淋甲霜灵-l-107.9819.8010.60186.83丁吡吗淋曱霜灵-18051.353.082.87107.15精甲霜灵87.731.80丁p比吗淋精甲霜灵=80:11.48106.7698.79108.07丁吡吗淋.精甲霜灵=10:10.87181.6191.07199.41丁吡吗啉-精甲霜灵:=5:20.84188.1071.94261.45丁吡吗啉精甲霜灵=1:11.46108.2250.90212.61丁吡吗淋精甲霜灵=2:52.5861.2429.86205.11丁p比吗啉精甲霜灵=1:106.0126.2910.73245.05丁吡吗啉:精甲霜灵=1:8054.112.923.0196.90三.乙膦酸铝214.730.74丁吡吗淋一一乙膦酸铝=40:11.44109.7298.77111.08丁p比吗啉_一—乙膦酸铝=20:11.09144.9590.98159.33丁吡吗啉乙膦酸铝=10:10.94168.0971.64234.63丁p比吗啉乙膦酸铝=1:11.27124.4150.37247.00丁p比吗淋乙膦酸铝=1:101.42111.2729.10382.40丁吡吗啉乙膦酸铝=1:208.0719.589.76200.60丁p比吗啉二乙膦酸铝=1:8079.411.991.96101.45生物实施例2对番茄晚疫病的保护作用测定盆栽测定法测定制剂实施例2(69%丁吡吗啉代森锰锌水分散粒剂)对番茄晚疫病的保护效果。将番茄种植在相同大小的盆钵中，1林/钵，在番茄4片复叶期时采用叶面喷雾处理。每处理5钵。喷雾处理后2~4小时将制备好511xl()4个/ml的晚疫病菌孢子悬浮液均匀的喷于番茄叶片上，将番茄苗置于2(TC，相对湿度95°/。，光照12h/d的人工气候箱中保湿培养，待清水对照充分发病后取出，记载发病情况并统计，计算病情指数和防效。病情指数计算方法病情指数=(E(各级病叶数X相对级数值)/调查总叶数X9)X100防效计算方法防效=(空白对照病情指数-药剂处理病情指数)/空白对照病情指数X100番茄晚疫病病情分级标准如下0级(无病斑)；1级(病斑面积占整个叶面积的5%以下)；3级(病斑面积占整个叶面积的6%~10%);5级(病斑面积占整个叶面积的11%-20%);7级(病斑面积占整个叶面积的21%~50%);9级(病斑面积占整个叶面积的51°/以上)。试验结果表明69°/丁吡吗啉.代森锰锌WDG各处理对番痴晚疫病均有优异防效，各处理防效均优于对照药剂80%代森锰锌可湿性纟盼剂300ga.i./hm2和20°/丁吡吗啉悬浮剂230ga.i./hm2。表2各处理对番茄晚疫病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注ga.i./hW表示每公顷有效成分的克数生物实施例3防治温室大棚黄瓜霜霉病的试-验试验设在黄瓜大棚中，黄瓜品种为津研一号。试验地大棚中间有过道，每边种植黄瓜宽度为5m,试验地土壤肥力中等，栽培管理条件好，黄瓜植4朱长势良好。试验药剂及剂量50%丁吡吗啉三乙膦酸铝可湿性粉剂(制剂实施例5)、25%丁吡吗啉.曱霜灵水乳剂(制剂实施例8)、30%丁吡吗啉.锰锌悬浮剂(制剂实施例3)、90°/。三乙膦酸铝可溶性粉剂、25%丁吡吗啉乳油各250ga.i./667hm2。采用随>儿区组排列，每处理4小区，共计24个小区，每小区面积5mx6m-30m2。小区间诏床护;f亍，以防药剂相互干^t尤。施药时番茄平均4朱高为65cm，用IX-16型喷雾器，每小区喷雾量为3L进行茎叶喷施。间隔7天施药一次，共施药两次，分别于药前和药后7天进^"田间病情调查，每小区5点取样，每点调查2株，统计数据并计算防效。分级标准及防效计算方法同生物实施例2。试验结果表明同等处理浓度下，试验药剂各处理防效均明显高于对照药剂，说明丁吡吗啉和三乙膦酸铝混配后明显提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，对黄瓜安全。表3各处理对温室大棚黄瓜霜霉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>注ga.i./hW表示每/〉项有效成分的克凄t生物实施例4防治茶枝霜霉病供试药剂及有效成分浓度制剂实施例4(5%丁吡吗啉'曱霜灵悬浮剂)800mg/L、1000mg/L、1200mg/L,对照药剂为8%曱霜灵悬浮剂800mg/L、1000mg/L、1200mg/L,30%丁吡吗啉可湿性4分剂800mg/L、1000mg/L、1200mg/L,另设一空白对照。试验根据农药田间药效试验准则(二)第122部分杀菌剂防治荔枝霜霉病要求进行。试验品种为淮枝，树龄5年。试验地肥力中等，管理水平良好。试验小区随机区组排列，每处理4个小区，10个处理共40个小区。试验采用工农16号背负式手动喷雾器喷雾，分别于始花期、坐果期、中果期和果实转熟期各喷药一次。最后一次喷药后10天调查结果，调查方法每小区调查两抹，每抹按东、西、南、北、中五点取样，每点调查30个以上果实，记录总果数、各级病果数。病果分级方法0级无病；l级病J汪占果实面积10%以下；3级病斑占果实面积11°/。-25%;5级病斑占果实面积26%-50%;7级病斑占果实面积51%以上。防效计算方法病果数=，果，丄xlO。调查总果数,产F主扭扭i:(各级病果数x相对级数值)^n病情指#丈=^-、^;、，CT。-x100调查总果数x7防治效果(药前无基数)(％)=空白对照病情指数-处理病情指数x100空白对照病情指数试验结果表明，5%丁吡吗啉.甲霜灵悬浮剂(制剂实施例4)800mg/L防1200mg/L,1000mg/L、1200mg/L防效均明显高于对照药剂。试—睑结果表明，丁吡吗啉与代森锰锌复配后，明显提高了对荔枝霜霉病的防治效果，降低了用量，对作物及有益生物安全。表4各处理对荔枝霜霉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种含丁吡吗啉的杀菌组合物，其特征在于有效成分为丁吡吗啉(A)和代森锰锌、百菌清、精甲霜灵、甲霜灵、三乙膦酸铝中的一种(B)，A与B的重量百分比为1∶90～90∶1。2、根据权利要求l所述的杀菌组合物，其特征在于A与B的重量比是1:20-20:1。3、根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于A与B的重量比是1:10-10:1。4、根据权利要求13所述的杀菌组合物，其特征在于组合物中活性成分的重量百分比为5%~95%。5、根据权利要求4所述的杀菌组合物，组合物剂型是水分散粒剂、悬浮剂、可湿性粉剂或水乳剂。6、根据权利要求l所述杀菌组合物在防治蔬菜霜霉病、疫病及果树霜疫霉病中的用途。全文摘要本发明公开了一种含丁吡吗啉的杀菌组合物。其特征为有效成分为丁吡吗啉(A)和代森锰锌、百菌清、精甲霜灵、甲霜灵、三乙膦酸铝中的一种(B)，A与B的重量百分比为1∶90～90∶1。本发明组合物的有效成分A与B之间搭配合理，增效显著，具有保护和治疗作用，速效性好，持效期长。本发明组合物解决了单剂作用位点单一、用量大、易产生抗性的问题，同时降低了单剂用量过大时可能造成的药害风险，可广泛应用于蔬菜霜霉病、疫病、果树霜霉病的防治。文档编号A01N37/44GK101669512SQ20091020655公开日2010年3月17日申请日期2009年10月14日优先权日2009年10月14日发明者周超爱,张承来,曹明章,蒋启银,燎陈申请人:成都皇牌作物科学有限公司