专利名称：噁唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途的制作方法
噁唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途技术领域
本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种噁唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。
背景技术：
3-羟基-5-甲基异噁唑(恶霉灵)分子式为C4H5NO2，分子量为99，溶于大多数有机溶剂，在酸、碱溶液中均稳定，无腐蚀性，是一种内吸性杀菌剂和植物生长调节剂，具有内吸性和传导性，能直接被植物根部吸收，进入植物体内，移动极为迅速.在根系内移动仅3 小时便移动到茎部二4小时内移动至植物全身，其在植物体内的代谢产物为两种葡萄糖苷， 对植物有促进生长与根系发达的作用。此外，3-羟基-5-甲基异噁唑具有高效、低毒和环保的特点，用于强力土壤杀菌与种子消毒，对各种植物真菌病害，如镰刀菌、苗腐菌、腐霉菌、 丝核菌、根壳菌、雪微菌等均有显著的防治效果。广泛适用于水稻、小麦、棉花、甜菜、烟草、 蔬菜、苗木、果树、谷类、油科、瓜类、草坪、花卉等作物由上述病原细菌和真菌引起的作物病害。
8-羟基喹啉分子式为C9H7NO,分子量为145. 16，是白色或淡黄色结晶或结晶性粉末，不溶于水和乙醚，溶于乙醇、丙酮、氯仿、苯或稀酸。为两性化合物，能溶于强酸、强碱，在碱中电离成负离子，在酸中能结合氢离子，在PH= 7时溶解性最小。易发生硝化、磺化、氧化等反应，是有机合成(如药物)的有用中间体。也可用作RNA合成抑制剂，对须发毛菌、 疣孢漆斑菌以及绿色木霉菌有杀菌抑制作用，其铜盐络合物是优良的杀菌剂。
铜素杀菌剂作为一种传统、重要的杀菌剂，有开发应用时间最早、使用时间最长、 施用面积最大以及不易产生抗药性等特点，是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用，此外，还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。目前铜素杀菌剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂。其中常见的无机铜制剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜(波尔多液)、氧氯化铜。其特点是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于第一，容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，无机铜制剂大多数为碱性农药，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；第三，易引起螨类和锈壁虱的增殖，变相增加防治成本；第四，治疗的效果不强，在水稻上不容易使用。
在铜制剂中，目前仍以无机铜制剂为主。但是，有机铜制剂的发展势头非常强劲， 颇有“后来者居上”的趋势。近几年来，我国许多农药厂家纷纷大举向有机铜制剂挺进，农民朋友也享受到有机铜制剂带来的种种防治好处，于是，有机铜制剂成为农用杀菌剂中异军突起的“黑马”。常见的有机铜制剂包括噻菌铜(龙克菌)、松脂酸铜、琥珀肥酸铜(DT)、 腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、喹啉铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、乙酸铜、胺磺酸铜。其中噻菌铜、喹啉铜和30%壬菌铜微乳剂这三个有机铜制剂，都是具有中国自主知识产权的新产品，都是我国最近仿制其他国家过期专利发明的国家级重点新产品，是有机铜制剂中
上述噁唑喹啉类有机铜化合物的制备方法，包括以下步骤
将4.4-5. 4g 3-羟基-5-甲基异噁唑和7.4-7. 8g纯度98%的8-羟基喹啉加 Λ 140-260ml质量分数为75-95%的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加热溶解，得溶液A，将5的佼佼者和市场新秀，市场潜力十分可观。
有机铜制剂受到重视，决非偶然。它比无机铜制剂具有更多的质量上、技术上和使用上的优势A、有机铜制剂更加安全可靠，与环境相容性好，作物不易产生药害，农民用药更加放心；B、有机铜制剂因为不会伤害天敌“多毛菌”而不易引起红蜘蛛和锈壁虱的增殖， 减轻了农民的经济负担和用药隐患；C、有机铜制剂亲和性相当好，可以与绝大多数的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和植物生长调节剂相混配而不会引起化学反应，减轻了农民因多次喷药而造成的劳动负担，节省了劳动时间，用药更加省心；D、有机铜制剂适用范围和使用期上更加广泛，在花期和幼果期正常使用条件下也不易产生药害；E、有机铜制剂的铜元素含量、残留量相对较低，环境污染少；F、在有机铜制剂中，铜离子与化合物协同作用，双重机理杀菌， 杀菌更加彻底、更加高效。
目前市场上，生产有机铜制剂的厂家越来越多，登记的防治对象也越来越广泛，细菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，实现了农民“一药治多病”的愿望。此外，有机铜制剂还可用于灭除青苔、地衣，杀灭蜗牛、钉螺以及进行种子处理、果蔬保鲜储存和补充作物微量元素等作用。有机铜制剂的技术优势在于有机铜制剂“大多数呈中性，具有更好的亲和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有机铜制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，对螨类的影响更小，对农作物的花期和幼果期影响更小，使用更加安全和放心。
铜素杀菌剂尽管存在诸多的优越性，但过量的铜离子极易对作物造成药害。有研究表明，铜离子在10mg/L时即可杀死致病菌，而当其浓度达到30mg/L时则会对敏感植物造药害。目前尚未见有新型噁唑喹啉类化合物铜-3-羟基-5-甲基异噁唑-8-羟基喹啉及其制备方法的相关报道，更没有发现将该新型噁唑喹啉类化合物铜-3-羟基-5-甲基异嚼唑-8-羟基喹啉用于农业植物病害防治中的相关报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种新型噁唑喹啉类有机铜化合物，同时提供一种制备方法简单、成本低、环保的新型噁唑喹啉类有机铜化合物的制备的方法，制备的噁唑喹啉类有机铜化合物性质稳定，杀菌谱广，可用于防治农业植物病害。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案
一种噁唑喹啉类有机铜化合物，具体名称为铜-3-羟基-5-甲基异噁唑-8-羟基喹啉，该化合物具有如式1所示的化学结构式
2. 4-3. Og纯度为95-99%的二价铜盐加入25ml水中，得二价铜盐与水的混合物，将溶液A 滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-65°C搅拌lh，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干得墨绿色粉末状噁唑喹啉类有机铜化合物。
所述甲醇水溶液或乙醇水溶液的添加量以能溶解3-羟基-5-甲基异噁唑和8-羟基喹啉为准；当二价铜盐溶于水时，水的添加量以能溶解二价铜盐为准，当二价铜盐不溶于水时，水的添加量以能湿润二价铜盐为准。
所述3-羟基-5-甲基异噁唑的制备方法，包括以下步骤
将9. 6g纯度为98 %的盐酸羟胺(工业品)溶解到IOOml纯水中，搅拌降温至0-5°C后加入50ml质量分数30%的氢氧化钠水溶液进行中和得混合液，将混合液在 15-20min之内滴加于IOOml乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后于0_5°C搅拌1.5h，搅拌后加入 30ml质量分数98%的浓硫酸，然后在25°C下搅拌池，搅拌后真空浓缩得淡黄色晶体，将淡黄色晶体用苯加热回流池，回流后蒸除溶剂，然后用正己烷重结晶，得3-羟基-5-甲基异噁唑。
所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。
所述溶液A在22-30min内滴加完毕。
上述噁唑喹啉类有机铜化合物的制剂，该制剂按质量分数包括20-90 %的噁唑喹啉类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。
所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20 90%的噁唑喹啉类有机铜化合物、 1 10%的润湿剂、1 10%的分散剂、余量为填料；
所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。
上述噁唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途或者用作绳索、线、皮革以及乙烯基塑料的防霉剂。
所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜，所述农作物为水稻、小麦、玉米、豆类、棉花、烟草、西瓜、甜菜或白菜；所述果树为苹果树、荔枝树、梨树或桃树；所述蔬菜为西红柿、 甜辣椒、茄子、黄瓜或葱、蒜类；所述细菌性病害为青枯病菌、水稻白叶枯病菌或溃疡病菌， 所述真菌性病害为赤霉病菌、苗腐病菌、疫霉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、腐霉病菌、丝核病菌、根壳病菌、雪微病菌、纹枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
本发明的优点在于第一，本发明的主要原料成本低廉，原料易得，具有良好的成本优势；第二，本发明的制备方法具有反应条件温和工艺简单等特点，易于工业化生产，而且不产生三废，对环境无污染；第三，所制备的新型噁唑喹啉类有机铜化合物(铜-3-羟基-5-甲基异噁唑-8-羟基喹啉)性质稳定，遇强酸、强碱不分解，可以和多种农药混用，解决了以往无机铜及有机铜杀菌剂混配性差的弊端；第四，本发明所制备的噁唑喹啉类有机铜化合物将有机分子与铜离子形成配位化合物，使铜离子的释放达到杀死致病菌的浓度，同时又不会对作物造成药害，因此具备开发成高效、无毒、持久而又环保的新型有机铜杀菌剂的潜力；第五，采用本发明所述噁唑喹啉类有机铜化合物制备而成的杀菌剂，杀菌谱广， 对细菌和真菌性病菌引起的病害都有防治效果，尤其能防治镰刀霉菌、丝囊霉菌、腐霉菌和伏革菌属引起的病害，对各种土传病害和秧苗立枯病有特效，此外，还可用作绳索、线、皮革、乙烯基塑料的防霉剂。
图1为本发明制备的噁唑喹啉类有机铜化合物的质谱图。
图2为本发明制备的噁唑喹啉类有机铜化合物的核磁共振氢谱图。
图3为本发明制备的噁唑喹啉类有机铜化合物用于猕猴桃溃疡病菌抑菌试验测定时的抑菌效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。以下所有实施例中，参照样恶霉灵、多菌灵均为市购产品。
实施例1
将9. 6g纯度为98%的盐酸羟胺(工业品)溶解到IOOml纯水中，搅拌降温至 5°C后加入50ml质量分数30%的氢氧化钠水溶液进行中和得混合液，将混合液逐滴(每滴 0.02 0. (Mml)滴加于IOOml乙酰乙酸乙酯中，在15min之内滴加完毕，控温在5°C，搅拌反应1. 5h，反应完毕后加入30ml质量分数98 %的浓硫酸，在25°C下搅拌反应2h，反应后真空浓缩得淡黄色晶体，将淡黄色晶体用苯加热回流池，蒸除溶剂，最后用正己烷重结晶， 即得化合物3-羟基-5-甲基异噁唑，取4. 6g制得的3-羟基-5-甲基异噁唑、7. 4g纯度为 98%的8-羟基喹啉和MOml质量分数75%的乙醇水溶液一次性投入500ml反应瓶中，在 740C的温度下加热溶解，得到溶液A ；将2. 4g纯度99 %的五水硫酸铜和25ml蒸馏水加入到500ml反应瓶中，加热，并在44°C的温度下搅拌使其充分溶解，待硫酸铜在水中完全溶解之后，在搅拌的作用下，把溶液A逐滴(每滴0. 02 0. 04ml)滴加于硫酸铜的水溶液中，在 27min之内滴加完毕，然后控温在63°C，搅拌反应lh，反应后静置沉淀4. 4h，充分分层后，除去上层溶液，下层墨绿色沉淀物依次用无水乙醇(或乙醇)和水洗涤，然后在恒温干燥箱中于lOrC下烘干，得墨绿色粉末即为铜-3-羟基-5-甲基异噁唑-8-羟基喹啉，结构如下式所示，
权利要求
1. 一种噁唑喹啉类有机铜化合物，其特征在于该化合物具有如式1所示的化学结构式
2.一种制备如权利要求1所述噁唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于包括以下步骤将4.4-5. 4g 3-羟基-5-甲基异噁唑和7. 4-7. 8g纯度98%的8-羟基喹啉加入 140-260ml质量分数为75-95 %的甲醇水溶液或乙醇水溶液中，加热溶解，得溶液A，将 2. 4-3. Og纯度为95-99%的二价铜盐加入25ml水中，得二价铜盐与水的混合物，将溶液A 滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-65°C搅拌lh，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干得墨绿色粉末状噁唑喹啉类有机铜化合物。
3.根据权利要求2所述一种制备噁唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于所述 3-羟基-5-甲基异噁唑的制备方法，包括以下步骤将9. 6g纯度为98%的盐酸羟胺溶解到IOOml纯水中，搅拌降温至0-5°C后加入50ml质量分数30%的氢氧化钠水溶液进行中和得混合液，将混合液在15-20min之内滴加于IOOml 乙酰乙酸乙酯中，滴加完毕后于0-5°C搅拌1.5h，搅拌后加入30ml质量分数98%的浓硫酸，然后在25°C下搅拌池，搅拌后真空浓缩得淡黄色晶体，将淡黄色晶体用苯加热回流池， 回流后蒸除溶剂，然后用正己烷重结晶，得3-羟基-5-甲基异噁唑。
4.根据权利要求2所述一种制备噁唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。
5.根据权利要求2所述一种制备噁唑喹啉类有机铜化合物的方法，其特征在于所述溶液A在22-30min内滴加完毕。
6.一种如权利要求1所述噁唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于该制剂按质量分数包括20-90%的噁唑喹啉类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。
7.根据权利要求6所述一种噁唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20 90%的噁唑喹啉类有机铜化合物、1 10%的润湿剂、 1 10%的分散剂、余量为填料。
8.根据权利要求7所述一种噁唑喹啉类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。
9.一种如权利要求1所述噁唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。
10.根据权利要求9所述一种噁唑喹啉类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜，所述农作物为水稻、 小麦、玉米、豆类、棉花、烟草、西瓜、甜菜或白菜；所述果树为苹果树、荔枝树、梨树或桃树； 所述蔬菜为西红柿、甜辣椒、茄子、黄瓜或葱、蒜类；所述细菌性病害为青枯病菌、水稻白叶枯病菌或溃疡病菌，所述真菌性病害为赤霉病菌、苗腐病菌、疫霉病菌、霜霉病菌、轮纹病菌、腐霉病菌、丝核病菌、根壳病菌、雪微病菌、纹枯病菌、枯萎病菌或菌核病菌。
全文摘要
本发明公开了一种噁唑喹啉类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。将盐酸羟胺与乙酰乙酸乙酯用水相法生成3-羟基-5-甲基异噁唑，然后再将此化合物和8-羟基喹啉以及二价铜盐加入到有机溶剂中，反应1～3h后依次进行分离、洗涤、干燥即可。本发明制备方法简单易行、成本低廉且无环境污染；制备的新型噁唑喹啉类化合物铜-3-羟基-5-甲基异噁唑-8-羟基喹啉性质稳定，杀菌谱广，可广泛用于番茄晚疫病、黄瓜霜霉病、荔枝霜霉病、苹果轮纹病等病害的防治，尤其能防治镰刀霉菌、丝囊霉菌、腐霉菌和伏革菌属引起的病害，对各种土传病害和秧苗立枯病有特效。
文档编号A01P3/00GK102516190SQ201110401840
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘蒙蒙, 周伟, 张慧晓, 段金友, 王永华, 王高学 申请人:西北农林科技大学