专利名称：噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途的制作方法
噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途技术领域
本发明属于农药化工技术领域，特别涉及一种噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途。
背景技术：
2-巯基苯并噻唑分子式为C7H5NS2,分子量为167. 24，淡黄色粉末，溶于丙醇、乙醇、氯仿、氨水、氢氧化钠和碳酸钠等碱性溶液，微溶于苯，不溶于水和汽油。主要用作橡胶硫化剂(促进剂M)，也用作农药杀菌剂，俗称氢硫剂或M剂，但其活性较低，未能得到广泛使用。2-巯基苯并噻唑也被工业上用作金属铜的缓蚀剂，为探讨2-巯基苯并噻唑的缓蚀机理，2-巯基苯并噻唑与铜作用已被广泛研究。文献研究发现2-巯基苯并噻唑对金属铜的保护作用源于2-巯基苯并噻唑与一价铜形成配合物(钱文英等，光谱化学研究α-巯基苯并噻唑对铜的缓蚀原理，无机化学学报，1999，15 (06) 756-760 ； I. P. Khu 11 ar，and U. Agarewala, Can.J.Chem. 1975,53,1165)。
2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑的分子式为C2H3N3S2，分子量为133. 20，白色结晶粉末，溶于热水及吡啶、二甲基甲酰胺等有机溶剂，稍溶于甲醇、丙酮。主要用于杀菌剂叶枯唑农药中间体和医药中间体。
铜素杀菌剂作为一种传统、重要的杀菌剂，有开发应用时间最早、使用时间最长、 施用面积最大以及不易产生抗药性等特点，是一类广谱杀菌剂，在防治农业细菌和真菌性病害中有着广泛的用途，铜素杀菌剂既有保护作用，又有一定的治疗和铲除作用，此外，还具有良好的粘着性，能够在作物表面形成一层药膜，从而达到耐雨水冲刷，持效期长的特点。目前铜素杀菌剂主要包括无机铜制剂和有机铜制剂。其中常见的无机铜制剂有氢氧化铜、碱式硫酸铜(波尔多液)、氧氯化铜。其特点是具有优势的保护性杀菌剂，成本低，但缺点在于第一，容易产生药害，在花期和幼果期禁止或限制使用；第二，可混性差，无机铜制剂大多数为碱性农药，不能与大多数农药混配，使用起来不方便；第三，易引起螨类和锈壁虱的增值，变相增加防治成本；第四，治疗的效果不强，在水稻上不容易使用。
在铜制剂中，目前仍以无机铜制剂为主。但是，有机铜制剂的发展势头非常强劲， 颇有“后来者居上”的趋势。近几年来，我国许多农药厂家纷纷大举向有机铜制剂挺进，农民朋友也享受到有机铜制剂带来的种种防治好处，于是，有机铜制剂成为农用杀菌剂中异军突起的“黑马”。常见的有机铜制剂包括噻菌铜(龙克菌)、松脂酸铜、琥珀肥酸铜(DT)、 腐植酸铜、脂肪酸铜、硝基酸铜、喹啉铜、环烷酸铜、铜皂液、氨基酸铜、乙酸铜、胺磺酸铜。其中噻菌铜、喹啉铜和30%壬菌铜微乳剂这三个有机铜制剂，都是具有中国自主知识产权的新产品，都是我国最近仿制其他国家过期专利发明的国家级重点新产品，是有机铜制剂中的佼佼者和市场新秀，市场潜力十分可观。
有机铜制剂受到重视，决非偶然。它比无机铜制剂具有更多的质量上、技术上和使用上的优势A、有机铜制剂更加安全可靠，与环境相容性好，作物不易产生药害，农民用药更加放心；B、有机铜制剂因为不会伤害天敌“多毛菌”而不易引起红蜘蛛和锈壁虱的增殖， 减轻了农民的经济负担和用药隐患；C、有机铜制剂亲和性相当好，可以与绝大多数的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和植物生长调节剂相混配而不会引起化学反应，减轻了农民因多次喷药而造成的劳动负担，节省了劳动时间，用药更加省心；D、有机铜制剂适用范围和使用期上更加广泛，在花期和幼果期正常使用条件下也不易产生药害；E、有机铜制剂的铜元素含量、残留量相对较低，环境污染少；F、在有机铜制剂中，铜离子与化合物协同作用，双重机理杀菌， 杀菌更加彻底、更加高效。
目前市场上，生产有机铜制剂的厂家越来越多，登记的防治对象也越来越广泛，细菌性病害、真菌性病害和病毒性病害都在防治之中，实现了农民“一药治多病”的愿望。此外，有机铜制剂还可用于灭除青苔、地衣，杀灭蜗牛、钉螺以及进行种子处理、果蔬保鲜储存和补充作物微量元素等作用。有机铜制剂的技术优势在于有机铜制剂“大多数呈中性，具有更好的亲和性和混配性，使用方便安全，便于操作；有机铜制剂的“含铜量”更低，对环境的污染更小，对螨类的影响更小，对农作物的花期和幼果期影响更小，使用更加安全和放心。
铜素杀菌剂尽管存在诸多的优越性，但过量的铜离子极易对作物造成药害。有研究表明，铜离子在10mg/L时即可杀死致病菌，而当其浓度达到30mg/L时则会对敏感植物造成药害。目前尚未见有新型噻唑类有机铜化合物及其制备方法的相关报道，更没有发现将该新型噻唑类有机铜化合物用于农业植物病害防治中的相关报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种新型噻唑类有机铜化合物，同时提供一种制备方法简单、成本低、环保的新型噻唑类有机铜化合物的制备方法，制备的噻唑类有机铜化合物性质稳定，杀菌谱广，可广泛用于防治农业植物病害。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案
一种噻唑类有机铜化合物，具体名称为铜-2-巯基苯并噻唑-2-氨基-5-巯基-1， 3,4-噻二唑，该化合物具有如式1所示的化学结构式
权利要求
1.-种噻唑类有机铜化合物，其特征在于该化合物具有如式1所示的化学结构式
2.一种制备如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物的方法，包括以下步骤将4. 5-7. Og纯度为99 %的2-巯基苯并噻唑和3. 3-5. 8g纯度为98 %的2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑加入180460mL质量分数75-95%的乙醇水溶液或甲醇水溶液中，加热溶解得溶液々，将2. 5-5. Og纯度为95-99%的二价铜盐加入25_40ml水中得二价铜盐与水的混合物，将溶液A滴加到二价铜盐与水的混合物中，滴加完毕后于55-70°C搅拌0. 5-池，搅拌结束后静置沉淀，分离沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，然后用水洗涤，洗涤后烘干即得黄褐色粉末状噻唑类有机铜化合物。
3.根据权利要求2所述一种制备噻唑类有机铜化合物的方法，其特征在于所述二价铜盐包括但不限于硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、硝酸铜或醋酸铜。
4.根据权利要求2所述一种制备噻唑类有机铜化合物的方法，其特征在于所述溶液A 在22-30min内滴加完毕。
5.一种如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于该制剂按质量分数包括20-90%的噻唑类有机铜化合物，余量为辅料，该制剂的剂型包括可湿性粉剂、水分散粒剂或胶悬剂。
6.根据权利要求5所述一种噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述可湿性粉剂的组分按质量分数包括20-90%的噻唑类有机铜化合物、1-10%的湿润剂、1-10%的分散剂，余量为填料。
7.根据权利要求6所述一种噻唑类有机铜化合物的制剂，其特征在于所述湿润剂为十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚、壬基酚聚氧乙烯基醚或辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐中的一种或两种以上的组合物；所述分散剂为木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物、萘磺酸钠甲醛缩合物、甲基磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磺酸盐或羧甲基纤维素中的一种或两种以上的组合物；所述填料为硅藻土、白炭黑、膨润土、轻质碳酸钙或 凹凸棒土中的一种或两种以上的组合物。
8.—种如权利要求1所述噻唑类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途。
9.根据权利要求8所述一种噻唑类有机铜化合物在防治农业植物细菌性和真菌性病害中的用途，其特征在于所述农业植物包括农作物、果树或蔬菜，所述农作物包括水稻、小麦、玉米、大豆、棉花、花生、西瓜、油菜或芝麻；所述蔬菜包括西红柿或黄瓜；所述果树包括苹果树、梨树或桃树；所述细菌性病害包括水稻白叶枯病菌或溃疡病菌；所述真菌性病害为锈病、纹枯病菌、叶斑病菌、枯萎病菌、菌核病菌或茎点枯病菌。
全文摘要
本发明属于有机铜农用杀菌剂领域，公开了一种噻唑类有机铜化合物及其制备方法、制剂及在防治农业植物病害中的用途，将2-巯基苯并噻唑和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑以及二价铜盐加入到有机溶剂中进行反应，反应结束后依次进行分离、洗涤、干燥即得一种新型噻唑类有机铜化合物，其生产路线具有原料廉价易得，工艺简单等特点，该化合物性质稳定，杀菌谱广，可加工成可湿性粉剂、干悬浮剂以及水悬浮剂等制剂，对多种农作物主要病害防效显著，对环境安全。
文档编号A01N55/02GK102516267SQ20111040189
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘蒙蒙, 周伟, 张慧晓, 段金友, 王永华, 王高学 申请人:西北农林科技大学