专利名称：柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种动物有机饲料添加剂的生产方法，特别是一种柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法。
背景技术：
我国饲料エ业自80年代初开始蓬勃发展，至今已有二十多年的历史，到2011年我国饲料总产量达到了 I. 78亿吨，居全球第一位。配合饲料的年产量达5119. 5万吨。但是，与发达国家相比，我国添加剂エ业在快速发展的同时也存在一些问题，其中新品种、新剂型饲料添加剂的研发远远滞后于市场需求。就微量元素添加剂而言，在二十多年的生产过程中一直在大量添加无机微量元素，由于这些无机微量元素本身结构原因造成其生物学效价较低、动物吸收利用能力有限，因此需要很大的添加量，而动物真正能吸收的仅是很少一部，一般吸收量仅为添加量的1/3以下，没有吸收的微量元素从动物的粪便中排泄出或沉积在动物的骨骼、肝脏甚至肌肉中，从而造成了大量的资源浪费、环境污染和食品安全等问题，危害人类的健康。随着饲料エ业的发展和养殖业的进步，有机微量元素饲料添加剂已成为配合饲料不可缺少的原料。人们根据不同动物营养需求，在配合饲料中加入不同剂量的微量元素等饲料添加剂来平衡营养成份，以达到促进动物生产、改善产品品质，提高饲料转化率，降低饲养成本，提高经济效益的目的。钙是动物体内的第一矿物元素，钙占动物体重的1% _2%。钙的99%存在骨骼和牙齿中，其余的钙存在于软组织体液中。显然，钙在骨骼和牙齿的发育与维系中起着重要作用，此外，钙还具有许多重要的生物学功能。钙对血液凝固、神经冲动的传递、肌肉的收缩、酶的活性和激素的分泌等，都有着决定性作用。幼龄动物缺乏钙时会发生佝偻病，成年动物缺乏钙时出现软骨病，钙、磷比例失调也会引起钙缺乏症，钙缺乏除引起骨骼病症之外，同时也引起动物生产性能下降。目前在畜牧生产上，主要以石灰粉、碳酸钙和磷酸氢钙等无机钙类为主要钙源，其中碳酸钙由于含钙量高、安全、有效，特别是价廉的优点，使用最为广泛。尽管碳酸钙钙含量高，价格低廉，但由于碳酸钙溶解性极低，其溶解需要较低的PH，必须在胃中与大量的酸反应生成离子钙后才能被吸收。碳酸钙有嗜酸性，中和胃酸后，产生ニ氧化碳引起动物胃肠胀气。碳酸钙大部分以难溶盐形式排泄掉了，或沉积在动物体内，造成原料的浪费，钙吸收不好导致钙磷比例失调而引起磷缺乏症。尤其是幼龄动物，消化系统发育不完善，胃泌酸能力不及成年动物，胃内PH值高于成年猪，直接影响其对钙的吸收。尤其早期断奶仔猪，断奶应激引起胃内PH值显著上升，不利于生长。而且无机钙容易造成电解质的不平衡，导致仔猪下痢；同时碳酸钙还干扰铁、锌等无机离子的吸收。柠檬酸钙(分子式为C12HltlCa3O14)作为ー种新型的钙制剂，在国内外已广泛应用于医药和人类补钙。美国《临床医生案头手册1993年版(PCR)中，推荐使用柠檬酸钙作为临床常用补钙剂，《美国食品添加剂标准》1996年版(PCC)及日本《日本食品添加物公定书》1992年第六版也收载了该品种。在中国《中国食品エ业标准汇编》，食品添加剂收载了该产品，1997年中国卫生部批准柠檬酸钙为保健食品，1998年柠檬酸钙在中国被批准为国家级新药，1999年《中国家庭OTC指南》(中对柠檬酸钙的作用和用途做了明确的说明。1985年世界食品与农业组织/世界卫生组织(FA0/WH0)对柠檬酸钙的安全性也有明确规定，毎日允许摄入量(ADI)不作特殊规定，实际上未显示毒性。
相对于碳酸钙，柠檬酸钙的溶解性好，是碳酸钙的10倍(目前普遍认为，溶解度越大的钙源生物学效价越高)，不像碳酸钙对胃酸依赖性那么强，甚至在水中即能溶解，对胃肠刺激性小，卫生安全性高。它不仅可作为动物的钙补充制剂，同时还可以做为动物体内必须的酸化剂。因此，与无机钙(如碳酸钙和磷酸氢钙)比较，柠檬酸钙可显著提高钙的生物学效价，可直接被动物吸收利用，并且不影响其它矿物质特别是铁的吸收；不会中和胃酸产生ニ氧化碳，因此不会造成胃肠胀气而引起动物体的不适。同时，柠檬酸是ー种营养性酸化剂，是机体能量代谢的中间产物，有重要的生物学功能是こ酰CoA合成脂肪过程中的重要介质，是线粒体中构成呼吸链的重要物质之一，可以调节cAMP活性，參与机体能量、结构和酶保障等一系列重要反应，能降低日粮及动物消化道PH值，改变消化道内微生物菌群结构，提高消化道酶活性，促进维生素、矿物元素的吸收，提高营养物质的消化率。杨军等(1999)用柠檬酸ー苹果酸钙盐在大鼠体内吸收利用的实验研究，结果表明，柠檬酸钙不同剂量组饲料钙吸收率和存留率均明显高于同一种剂量的碳酸钙组，表明柠檬酸钙在大鼠体内的吸收存留率明显优于碳酸钙。这说明柠檬酸钙是ー种理想的钙制剂，具有较高的生物活性，能够有效地补充钙质，在其它营养素供给充足的情况下，用柠檬酸钙作为饲料钙源，能够保证和促进小动物的健康生长发育。柠檬酸钙已广泛应用于人类补钙，柠檬酸作为酸化剂亦已经广泛应用于畜禽生产应用中，因此，用柠檬酸钙替代传统的碳酸钙，作为畜禽日粮中的钙源是完全可行的，对于动物特别是胃泌酸能力不足的幼龄动物，柠檬酸钙将是一种更优质的钙源。但是人们虽然知道，柠檬酸钙是ー种良好的补钙剂，而不知道柠檬酸钙随着分子结构的不同也有差别，因为柠檬酸钙有几种结晶体，I、((C6H5O7) 2Ca3) ·4Η20(四个结晶水)；2、((C6H5O7) 2Ca3) ·3Η20(三个结晶水)；3、((C6H5O7) 2Ca3) ·2Η20( ニ个结晶水)；4、((C6H5O7) 2Ca3) -H2O( 一个结晶水)；5、( (C6H5O7) 2Ca3)(无水)，这几种结晶体的柠檬酸钙中，最容易被动物吸收的是四个结晶水的柠檬酸钙，不同的反应物和反应条件得到不同结晶水的柠檬酸，所以生产四个结晶水的柠檬酸钙已经成为人们的研究的方向，近年来，公开文献也报道了ー些柠檬酸钙的生产方法，例如I题名利用蛋壳生产柠檬酸钙的初歩研究作者宾冬梅，易诚，马美湖，罗仁志，机构[I]湖南环境生物职业技术学院，[2]湖南农业大学，刊名现代食品科技.2006，22 (3). -6-9，文摘为充分利用蛋壳中的CaCO3,采用中和法制备柠檬酸钙，使其中的无机钙转化为有机钙，进行了煅烧条件、原料配比、反应物浓度、温度、时间等因素对产物收率和纯度的影响实验研究。结果表明最适宜エ艺条件分别为蛋壳在900°C煅烧分解l_2h，CaO收率为95%以上。中和反应条件石灰乳浓度5%，柠檬酸浓度50%，反应温度60°C，反应时间lh，产品收率高、质量好、安全无毒。题名以贝壳制备柠檬酸钙的研究作者林丽丽文健潘荣楷石晓波机构湛江师范学院化学科学与技术学院，刊名湛江师范学院学报.2010，31 (6). -95-98文摘以贝壳为原料，采用一次煅烧法制备了柠檬酸钙，并利用正交实验对制备条件进行了研究.结果表明在IOmL质量浓度为O. 20g. mL-1柠檬酸中，加入I. Og煅烧后的贝壳粉，于60 V条件下中和反应，所得产品的产率为94. 04%，纯度为99. 29 %，产品经红外和质量检测，基本符合我国钙添加剂的质量要求.3、中国专利，申请号92104844. O申请日1992. 06. 25名称用普通生石灰和食用柠檬酸制取高纯度药用柠檬酸钙的方法，公开(公告)号CN1066443，申请(专利权)人上海川沙恒大商行，地址海市川沙城厢镇川环西路242号，发明(设计)人袁竟成，摘要，ー种利用普通生石灰和食用柠檬酸制取高纯度药用柠檬酸钙的方法，技术特征为将普通生石灰与氯化铵及水按一定比例配成溶 液，经过滤、澄清后通入ニ氧化碳气体进行碳化，然后经脱水、洗涤、脱水、干燥、冷却、粉碎、筛选得粉料A，再将经上述处理后的粉料A与食用柠檬酸与水按一定比例配成溶液，在一定温度下进行反应，待反应完全结束后，经脱水、洗涤、脱水、干燥、筛选即得高纯度药用柠檬酸钙。高纯度药用柠檬酸钙作为ー种良好的补钙齐U，具有极高的药用价值。4、中国专利，申请号:201110233649.4申请日:2011.08. 16名称高溶晶型柠檬酸钙的制取方法，公开(公告)号CN102351688A公开(公告)日2012. 02. 15申请(专利权)人山东恒通生物科技有限公司地址山东省滨州市惠民县清河镇清河エ业园发明(设计)人王元达，摘要，一种高溶晶型柠檬酸钙的制取方法。技术方案由以下步骤组成(一)原料及配比柠檬酸、碳酸钙和水3.84 3 I比例混匀；(ニ)混匀后，放入温度为20-50°C的反应釜内，开机化学反应50-60分钟；(三)停机25-35分钟，化学反应成熟；(四)开机25-35分钟，放出结晶温度下的高溶晶型柠檬酸钙；(五)过滤、烘干后包装成品。有益效果合成的高溶晶型柠檬酸钙，分子式=Ca3H3 (C6H5O7)2 (HCO3)3，溶解度98%，是可溶钙，补钙治骨质疏松软骨病，人和动物易吸收，且可用柠檬酸钙针剂和柠檬酸钙ロ服液，使用不受到难溶柠檬酸钙限制。上述公开文献所提出的柠檬酸钙的制备方法，并不能得到溶解性又好、吸收度又高的四水柠檬酸钙，一般只是得至IJ ((C6H5O7) 2Ca3) · H2O, ((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20、((C6H5O7) 2Ca3) · 3H20、((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20 的混合物，例如文献 1-3 利用蛋壳或贝壳生产柠檬酸钙，中和反应都添加石灰(氧化钙)，得到的含((C6H5O7) 2Ca3) -H2O,((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20较多，这些柠檬酸钙水溶性较好，但是在胃中的溶解和吸收并不好；文献4以柠檬酸、碳酸钙和水3. 84 : 3 : I比例混匀，20-50°C反应50-60分钟；化学反应成熟后得到高溶晶型柠檬酸钙；(实际上是含((C6H5O7) 2Ca3) · H2O, ((C6H5O7) 2Ca3) · 2H20较多的柠檬酸钙)，目前文献报道大都认为((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20对动物吸收不好(文献4也是这样论述)，这是不全面的，应该说，由于除了四个结晶水的柠檬酸钙以外，其它结晶水的柠檬酸钙动物胃内吸收不好(作为针剂可能是(C6H5O7) 2Ca3) ·Η20、( (C6H5O7) 2Ca3) ·2Η20较好。具体原因在以下本发明的有益效果会给出。所以，随着社会的不断进步，人类生活水平的不断提高，人们的环保意识和法律意识不断增强，国家和公众对动物饲养安全的管理力度和关注程度也正在不断加大，因此，探索ー种安全、高效、环保的动物补钙制剂，对于提高我国畜牧业综合生产能力，改善农业生态环境，从源头上控制和保证食品安全，提高饲料生产行业生存和发展，加快我国畜牧业发展，有着积极的现实意义。
发明内容
本发明的目的是针以上存在的不足而提供ー种安全、高效、环保的动物补钙制剂即柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法，特别是四个结晶水柠檬酸钙的有机饲料添加剂及其制备方法。本发明是这样实现的本发明的四个结晶水的柠檬酸钙的制备方法如下
采用以下的原料和重量份数冰60 80 ;梓檬酸16 20 ;轻质碳酸钙10 15 ；
生产步骤(I)将水置于反应釜内烧开；(2)取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3-10分钟至完全溶解，保持60_90°C ；，(3)取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7) 2Ca3)；(4)沉淀放入不锈钢池内冷却、沉淀；(5)脱水将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水；(6)干燥将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120°C 145 0C ；(7)筛分干燥冷却后筛分；(8)检验合格后，产品包装、入库。化学反应式为C6H807+CaC03 — (C6H5O7) 2Ca3 · 4H20+C02在猪、牛、羊的家畜饲料用量为每吨全价配合饲料添加量3-5公斤；在鸡鸭鹅或兔子等家禽饲料用量为每吨全价配合饲料添加量2-3公斤；以上所述的柠檬酸是不含重金属或有害物质的柠檬酸；以上所述的轻质碳酸I丐(Light Calcium Carbonate)又称沉淀碳酸I丐(Precipitated Calcium Carbonate,简称PCC),不是普通的碳酸I丐石头直接粉碎得到,而是将石灰石等原料段烧生成石灰和ニ氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通入ニ氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。轻质碳酸钙的颗粒控制是过80目筛，也可以采用微粉轻质碳酸钙(I 5μπι)或微细轻质碳酸 丐(O. I I μ m)。上述的化学反应式得到的四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7) 2Ca3) · 4H20，一次反应含四个结晶水含量在95%以上，少量的一水、ニ水和三水的柠檬酸钙，pH 5. 5-7. 5，微溶于水。检验方法I、原理在pH大于12的介质中，ー钙试剂羧酸钠盐指示剂指示終点，用こニ胺四こ酸ニ钠标准溶液滴定钙离子Ca2+，过量こニ胺四こ酸ニ钠夺取与指示剂络合的Ca2+，游离出指示剂，根据颜色变化判断反应的终点。2、分析步骤
称取试样约O. 2克，精确至O. 0002克，置于250锥形瓶中，加IOml水，2ml盐酸溶液，至试样溶解后，加水稀释至100ml，加三こ醇胺溶液5ml，氢氧化钠溶液15ml，摇匀，调节PH大于13，加入钙指示剂O. lg，用こニ胺四こ酸ニ钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点，同时进行空白试验。こニ胺四こ酸ニ钠标准滴定溶液0. 05mol/l氢氧化钠溶液lmol/1盐酸溶液1+1 三こ醇胺溶液30%钙指示剂称取IOg预先在105-110°C下烘干的氯化钠，置于研钵中，加入O. Ig钙指示剂，研细，混合均匀。3.结果计算试样中柠檬酸钙含量以质量分数％表示，按式⑴计算
权利要求
1.一种柠檬酸钙有机饲料添加剂，含有主要成分为四个结晶水的柠檬酸钙，四个结晶水的柠檬酸钙的制备方法如下 米用以下的原料和重量份数水60 80 ;朽1檬酸16 20 ;轻质碳酸隹丐10 15 ;生产步骤 (1)将水置于反应釜内烧开； (2)取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3— 10分钟至完全溶解，保持60-90°C ； (3)取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7) 2Ca3) 4H20 ； (4)沉淀放入不锈钢池内冷却、沉淀； (5)脱水将已冷却沉淀的产品放入离心机脱水； (6)干燥将脱好水的产品引入气流干燥机进行干燥，干燥温度控制在120°C 145°C； (7)筛分干燥冷却后筛分； (8)检验，包装。
2.根据权利要求I所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂，其特征在于所述的轻质碳酸钙是将石灰石煅烧生成石灰和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得；或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。
3.根据权利要求I所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂，其特征在于轻质碳酸钙的颗粒细度过80目筛。
4.根据权利要求I所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂，其特征在于柠檬酸钙的含量测定是称取试样约0. 2克，精确至0. 0002克，置于250锥形瓶中，加IOml水，2ml盐酸溶液，至试样溶解后，加水稀释至100ml，加三乙醇胺溶液5ml，氢氧化钠溶液15ml，摇匀，调节pH大于13，加入钙指示剂0. lg，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定，至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。
5.根据权利要求I所述的柠檬酸钙有机饲料添加剂，其特征在于柠檬酸钙中柠檬酸含量的测定是称取柠檬酸钙样品lg，精确至0. 0002g，于IOOmL烧杯中，加IOmL水并滴加盐酸溶液至试样溶解，移至IOOmL容量瓶中，加水至刻度，摇匀；用移液管移取试液I. OOmL，置于250mL锥形瓶中，加水150mL，加硫酸溶液IOmL及硫酸锰lg，在水浴中加热至70°C，在不断摇动下，缓缓加入高锰酸钾标准溶液25. 0 mL，在70°C水浴中放置lOmin，用流水冷却，力口碘化钾2g，摇匀，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加淀粉溶液2mL，继续滴定至蓝色消失为终点，通过计算得到柠檬酸含量。
全文摘要
本发明公开了柠檬酸钙有机饲料添加剂及其制备方法，所述柠檬酸钙是含有主要成分为四个结晶水的柠檬酸钙，四个结晶水的柠檬酸钙的制备方法如下(1)将水置于反应釜内烧开；(2)取柠檬酸均匀投入反应釜，搅拌3－10分钟至完全溶解，保持60-90℃；(3)取轻质碳酸钙，缓慢均匀投入，搅拌，至完全反应，得到四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O；(4)沉淀；(5)脱水；(6)干燥；(7)筛分；(8)检验，包装。四个结晶水的柠檬酸钙((C6H5O7)2Ca3)·4H2O微溶于水，在微酸性条件下溶解性能好，动物吸收度高。
文档编号A23K1/16GK102626181SQ201210103129
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月10日 优先权日2012年4月10日
发明者周建群 申请人:南宁市泽威尔饲料有限责任公司