专利名称：一种含异噻唑啉酮的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含异噻唑啉酮的杀菌组合物，特别是一种异噻唑啉酮作为第一活性成分，选自嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂作为第二活性成分的杀菌组合物，属于复配农药技术领域。
背景技术：
异噻唑啉酮由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和2_甲基_4_异噻唑啉-3-酮(MI)组成的混合物，技术指标执行行业标准HG/T 3657-2008，商品名称CIT/MIT、 凯松、卡松、Kathon。异噻唑啉酮是一种广谱、高效、低毒、非氧化性杀生剂，通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的。异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。杀生效率高，降解性好，具有不产生残留、操作安全、稳定性强的特点。异噻唑啉酮防治农作物病害未见报道，经陕西上格之路生物科学有限公司田间药效试验表明异噻唑啉酮对水稻白叶枯、苹果树腐烂病等病害有较好的防治效果，但异噻唑啉酮持效期较短，造成用药次数较多。甲氧基丙烯酸类杀菌剂是近年来新开发的杀菌剂品种，是杀菌剂领域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，这类杀菌剂的活性基团是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的线粒体呼吸链中的细胞色素bel复合物，阻止电子传递从而抑制真菌生长。具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。尽管该类杀菌剂作用机理独特，与其它杀菌剂一样，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂也难逃抗性的厄运，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸类杀菌剂的大面积推广使用。治理抗性首先是混用，因此将甲氧基丙烯酸类杀菌剂与另一种作用机理不同的杀菌剂组合复配，提高药效，减缓抗性的产生，减少使用量，扩大该类药剂的施用是目前急需解决的问题。下面介绍甲氧基丙烯酸类杀菌剂主要品种
喃菌酯，其它中文名阿米西达，英文通用名azoxystrobin,化学名称(E) 2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)B密卩定-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。闻效、广谱，几乎可以防治所有真菌病害，如对白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性，具有保护、铲除、渗透和内吸作用，能抑制孢子的萌发和菌丝的生长。可用于茎叶处理、种子处理，也可以进行土壤处理。适宜的作物为谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物等。醚菌酯，其它中文名翠贝，英文通用名kresoxim-methyl,化学名称甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸盐。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保护活性，醚菌酯对半知菌、子囊菌、担子菌、卵菌纲等真菌引起的多种病害具有很好的活性，如葡萄白粉病、小麦锈病、马铃薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特别对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病特效。卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化学名称Ν-{2-[1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有类型的真菌病原体，杀菌谱广，对多种作物，包括麦类、葡萄、果树、蔬菜的多种病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麦白粉病、锈病；大麦叶锈病；香蕉黑叶条斑病；番茄早、晚疫病等。月亏菌酯，英文通用名trifIoxystrobin,化学名称甲基(E)甲氧基亚胺基-{ (Ε)-α-[1- ( α，α-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司开发，具有保护、治疗、渗透和优异的传导性能，耐雨水冲刷，是一个广谱的叶面杀菌剂，其高效性及良好的作物选择性使其可以有效地防治温带、亚热带作物上的病害。可用于防治锈病、霜霉病、苹果黑星病、立枯病、白粉病等。适宜作物为葡萄、苹果、小麦、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。月亏醚菌胺，英文通用名orysastrobin,化学名称(2E)_2_(甲氧亚氨基)~2~ {2- [ (3E, 5E, 6E) -S-(甲氧亚氣基)-4,6- _■甲基-2,8- _-氧杂 _3，7- _■氧杂壬-3,6-二烯-I-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。系德国巴斯夫公司于1995年研发的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和纹枯病。丁香菌酯，英文通用名coumoxystrobin,化学名称(E)-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基-氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。具有保护和治疗作用，是一种高效广谱的农用杀菌剂，对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌、及半知菌引起的植物病害如油菜菌核病、苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病等有很好的防效。发明人通过试验发现，将作用机理不同的异噻唑啉酮和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂 复配，具有显著的增效作用，能显著提高治疗、保护的防治效果、减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，对作物安全高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种组分合理，增效作用显著，杀菌效果好，用药成本低，不易产生抗药性、对作物安全的杀菌组合物。本发明的另一目的在于提供上述组合物在防治苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病中的应用。为了克服现有单一制剂的缺陷，本发明的技术方案是这样解决的
A)第一活性成分为异噻唑啉酮；
B)第二活性成分为选自嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；
第一活性成分与第二活性成分的重量比为I :100 5 :1，优选为I :50 I :1，更优选为I :25 I :1，最优选为I :10 I :5。第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的O. 1% 60%，优选为 O. 1% 50%O本发明一种含异噻唑啉酮的农用杀菌组合物，按照本技术领域技术人员所公知的方法可以配制的制剂剂型是微乳剂、悬浮剂、糊剂。对微乳剂，可使用的助剂有乳化剂如十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、农乳700#(通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201#、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、TX-10 (通用名辛基酹聚氧乙烯
(10)醚)、农乳1601 (通用名三苯乙基苯酹聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、农乳600#、农乳400#中一种或多种；助乳化剂如甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醇中一种或多种；溶剂如环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、甲苯、溶剂油(牌号S-150、S-180、S-200)—种或多种；水为去离子水。对悬浮剂，可使用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐(扩散剂NNO)、TERSPERSE 2020 (美国亨斯迈公司出品，烷基萘磺酸盐类)中一种或多种；乳化剂如农乳700# (通用名烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳2201、斯盘-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐温-60# (通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、农乳1601# (通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894中的一种或多种；润湿剂如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、萘磺酸盐、TERSPERSE 2500中一种或多种；增稠剂如黄原胶、聚乙烯醇、膨润土、硅酸镁铝中一种或多种；防腐剂如甲醛、苯甲酸、苯甲酸钠中一种或多种；消泡剂如有机硅类消泡剂；防冻剂如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、无机盐 类如氯化钠中一种或多种；水为去离子水。对糊剂，可用的助剂有分散剂如聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐，木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的一种或多种；成膜剂如聚丙烯酰胺、丙烯酸树脂、丁二烯树脂、聚氨酯、硝酸纤维成膜剂中一种或两种的混合物；增稠剂是羧甲基纤维素、硅酸镁铝中、膨润土中任意一种或两种混合物；防冻剂是乙二醇、丙二醇任意一种；水为去离子水。本发明组分合理，治疗加保护作用，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用，对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。本发明对苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病具有较好的防治效果。
具体实施例方式为了防治农业生产上的苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、纹枯病，发明人以异噻唑啉酮与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯进行了相互复配的增效研究，具体方法为
试验对象分别为苹果树腐烂病(Cytospora mandshurica)、稻痕病菌(Pyriculariagrisea)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani),将原药配制成需要的试验药齐U，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156. 2— 2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范围内按等比级数设定)。设清水对照，重复3次。采用菌丝生长速率法，将培养好的病原菌，在无菌条件下用直径为5 _打孔器，自菌落边缘切取菌饼，用接种针将菌饼接于不同药剂浓度的培养基平板上，置27°C、饱和湿度温箱中培养；待对照组菌落长满时，测量菌落直径，计算各药剂处理抑制菌丝生长的百分率，通过抑制率的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC5tl值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。复配制剂的共毒系数(CTC) ^ 120表现为增效作用；CTC ( 80表现为拮抗作用；80 < CTC < 120表现为相加作用。
权利要求
1.一种含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于包括 A)第一活性成分为异噻唑啉酮； B)第二活性成分为选自嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂； 第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :100 5 :1。
2.根据权利要求I所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :55 2 :1。
3.根据权利要求2所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :25 I :1。
4.根据权利要求3所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于第一活性成分与第二活性成分的重量比是I :10 I :5。
5.根据权利要求I所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分与第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的O. 1% 60%。
6.根据权利要求5所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于，第一活性成分和第二活性成分的累积量为所述组合物总重量的O. 1% 50%。
7.根据权利要求I至4任意之一所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物，其特征在于所述组合物剂型为微乳剂、悬浮剂、糊剂。
8.权利要求I所述含异噻唑啉酮的杀菌组合物在防治苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含异噻唑啉酮的杀菌组合物，包括有效活性成分由第一活性成分异噻唑啉酮与第二活性成分选自嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、丁香菌酯的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂组成，第一活性成分与第二活性成分的重量比是1100～51，优选为150～11。本组合物可配制成农业上允许的微乳剂、悬浮剂、糊剂。本发明组分合理，杀菌效果好，用药成本低，且其活性和和杀菌效果不是各组分活性的简单叠加，与现有的单一制剂相比，除具有显著的杀菌效果外，而且有显著的增效作用，对作物无污染，安全性好，符合农药制剂的安全性要求，本发明对苹果树腐烂病、水稻稻瘟病、水稻纹枯病有显著的防治效果。
文档编号A01N37/50GK102771488SQ20121026785
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者乌小瑜, 何爱华, 侯江利, 冯建雄, 周大伟, 孙瑞, 寇鹏斌, 张崇斌, 张 杰, 时晓磊, 李明甫, 杨子瑶, 梁百亮, 梅红玉, 赵海军, 达普妮, 陆海瑞, 韦挺, 黄发伟 申请人:陕西上格之路生物科学有限公司