专利名称：一种含十三吗啉的杀菌组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含有十三吗啉的杀菌组合物的制备和应用。
背景技术：
随着农业发展的可持续发展，人类对环境保护意识不断增强，农用化学品对环境造成的影响倍受人们关注，由于大量使用化学农药，空气、水源、土壤和农作物都受到来不同程度的污染。因此，减少化学农药的使用，推出防效好、用量低、绿色环保、并能延缓抗性 产生速度的农药产品已经成为农药研发的趋势。十三吗啉(tridemorph)是吗啉类杀菌剂。分子式为C19H39N0(大约)，化学名称2，6- 二甲基-4-十三烷基吗啉。十三吗啉是一种具有保护和治疗作用的广谱性内吸杀菌剂，能被植物的根、茎、叶吸收，对担子菌、子囊菌和半知菌引起的多种植物病害有效，主要是抑制病菌的麦角留醇的生物合成。但长期单独使用十三吗啉单剂，容易使病害产生抗性，导致用药量增大、防效降低、持效期缩短等问题，不利于可持续发展。而不同作用机理的有效成分进行复配，使延缓病害产生抗药性的常用方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。
发明内容
本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性产生速度，使用成本低、防效好的含十三吗啉的杀菌组合物。针对十三吗啉单剂长期使用可能带来的抗性发生、药效下降等问题。发明人通过大量室内生测和田间药效试验发现十三吗啉与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂以一定比例混配后使用，具有明显的增效作用。所述的甲氧基丙烯酸酯类(strobilurins)杀菌剂是这些年来出现的新型杀菌剂，杀菌机理独特，具有渗透于内吸作用，低毒、高效、广谱性。这类杀菌剂都是病原菌的细胞线粒体呼吸抑制剂，通过病原菌生理活动中的电子转移来抑制线粒体呼吸，并干扰细胞能量供应，使病原菌细胞死亡。对子囊菌、孢子菌、卵菌和半知菌类都有很好的防效。对白粉、炭疽病、黑星病、疫病、霜霉病防治效果好。发明人通过进一步的研究发现，所述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中较为优选的成分有嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、苯醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺等。
B密菌酯(azoxystrobin)是英国ICI公司开发的杂环类杀菌剂。分子式C24H17N305,化学名称(E)-2-{2_[6 (2-氰基苯氧基)喃唳-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯。B密菌酯属于线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素Bcl向细胞色素C的电子转移，从而抑制线粒体的呼吸。对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。具有保护、铲除、渗透、内吸活性。抑制孢子萌发和菌丝生长并一直产孢。醚菌酯(kresoxim-methyl)是德国巴斯夫公司的甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。分子式=C18H19NO4,化学名称甲基(E)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸盐。醚菌酯属细胞线粒体呼吸抑制剂，通过在细胞色素b和Cl间电子转移来抑制线粒体呼吸，干扰细胞能量供应，使病原菌细胞死亡。具保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，杀菌谱广，对子囊菌、鞭毛茵和半知菌引起的多种植物病害具有较好的防治效果。批唑醚菌酯(Pyraclostrobin)分子式=C19H18CIN3O4,化学名称Ν-[2-[[1_(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]-N-甲氧基氨基甲酸甲酯。是在醚菌酯基础上改进后的高效线粒体呼吸抑制剂，具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。 烯肟菌胺由沈阳化工研究院1999年发现的，分子式=C21H2tlCI2N3O3,化学名称(E，E，E)-N-甲基-2-[ ((((I-甲基-3- (2，，6，-二氯苯基)-2-丙烯基)亚氨基)氧基)甲基)苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺。烯肟菌胺作用于真菌的线粒体呼吸，药剂通过与线粒体电子传递链中复合物III(Cyt bcl复合物)的结合，阻断电子由Cyt bcl复合物流向Cyt c,破坏真菌的ATP合成，从而起到抑制或杀死真菌的作用。月亏菌酯(Trifloxystrobin)分子式=C2tlH19F3N2O4,化学名称(2Z)-2_甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯。其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。烯月亏菌酯(Enestroburin)，分子式C22H27ClNO4,化学名称3_甲氧基-2-[2- ((((I-甲基-3- (4-氯苯基)-2-丙烯基叉)氨基)氧)-甲基)苯基]丙烯酸甲酯苯醚菌酯(kresoxim-methyl)是由浙江化工研究院开发的新型甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。分子式=C2tlH22O4,化学名称(E) 2- [2- (2，5- 二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。苯醚菌酯具保护及治疗作用，毒性低，活性高，杀菌谱广，对子囊菌、鞭毛茵和半知菌引起的多种植物病害具有较好的防治效果，特别是对黄瓜白粉病和葡萄霜霉病具有非常优异的防效。本发明提出的杀菌组合物含有A、B两种活性组分，以及适量的表面活性剂助剂和载体。活性组分A选自十三吗啉。活性组分B选自选自上述的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种较为优选的活性成分为嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯中的一种。A、B两种活性组分的重量份数比为32 : I I : 32，优选为16 : I I : 16。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与嘧菌酯的重量份数比为16 : I I : 8，优选为8 : I I : 8。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与醚菌酯的重量份数比为16 : I I : 8，优选为8 : I I : 8。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与吡唑醚菌酯的重量份数比为16 : I I : 8，优选为8 : I I : 8。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与肟菌酯的重量份数比为16 : I I : 8，优选为8 : I I : 8。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与烯肟菌酯的重量份数比为16 : I I : 8，优选为8 : I I : 8。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与烯肟菌胺的重量份数比为16 : I I : 8，优选为16 : I I : 4。所述的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物中十三吗啉与苯醚菌酯的重量份数 比为· 16 : I I : 8，优选为16 : I I : I。本发明组合物中活性组分的含量取决于单独使用时的施用量，也取决于一种化合物与另一种化合物的混配比例以及增效作用程度，同时也与目标真菌有关。通常组合物中活性的重量百分含量为总重量的I 80%，较佳的为10% 50%。本发明的杀菌组合物中至少含有一种表面活性剂，以利于施用时活性组分在水中的分散。表面活性剂含量为制剂总重量的5 40%，余量为固体或液体稀释剂。本发明的杀菌组合物所选用的表面活性剂是本领域技术人员所公知的可以选自分散剂、湿润剂、乳化剂、粘结剂或消泡剂中的一种或几种。根据不同剂型，制剂中还可以含有本领域技术人员所公知的崩解剂、抗冻剂等。本发明的组合物可以由使用者在使用前经稀释或直接使用。其配制可由通常的加工方法制备，即将活性物质与液体溶剂或固体载体混合后，再加入表面活性剂如分散剂、稳定剂、湿润剂、粘合剂、消泡剂等中的一种或几种。本发明的杀菌组合物，可以按需要加工成任何农药上可接受的剂型。其中较优选的剂型如水分散粒剂、悬乳剂、悬浮剂、水乳剂或微乳剂。本发明的杀菌剂组合物兼有保护、治疗和铲除活性，可用与多种作物如果树、小麦、水稻、番爺、葡萄、黄瓜、辣椒、甜椒、爺子、草莓、蔬菜以及一些花丼植物，防治幼卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌纲病源菌引起的植物病害如白粉病、灰霉病、腐烂病、叶霉病、炭疽病、锈病、枯萎病、疫病等都有较好的防效。本发明的组合物具有以下几个优势(一)本发明组合物中两种有效成分的作用机理不同，相互混配不会产生抵触；(二)本发明组合物在一定配比范围内表现出显著的增效作用，既提高了防病效果，降低了亩用药量及成本，又扩大了杀菌谱；(三)本发明组合物有助于避免病菌抗药性的发生和减缓抗药性的产生速度，从而解决了目前农药单剂应用过程中的抗性和成本问题；(四)本发明组合物不易产生药害，便于运输及储藏，混配对环境的影响将更低，更安全。
具体实施例方式不同有效成分混配后，通常表现出三种作用类型，相加作用、增效作用和拮抗作用。但具体为何种作用，无法预测，只有通过大量实验才能知道。复配增效好的配方，由于明显提高了实际防效，降低了农药使用量，从而大大延缓了病菌抗药性的产生速度，是科学防治病害的重要手段。下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为重量百分比，但本发明并不局限于此。本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR < O. 5为拮抗作用，O. 5彡SR彡I. 5为相加作用，SR > I. 5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。实施应用例一活性成分(A)十三吗啉与(B)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配对黄瓜白粉病室内毒力测定 试验药剂均由陕西美邦农药有限公司提供。经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂 量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)=测量菌落直径一 5
对照纽净屮长站一处理组挣4:长-M蘭丝4:长抑制率(%) =X
100
对照组净生长将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μ g/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx ),并由此计算出每种药剂的EC5tl值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR < O. 5为拮抗作用，O. 5彡SR彡I. 5为相加作用，SR > I. 5为增效作用。计算公式如下
ECm (埋论 丨,I:)
bK—-—
ECso (观察位)
a + b
EC (理论值)=-
ab
-+-
A 的 EC50 B 的 EC50其中a、b分别为活性成分(A)十三吗啉和(B)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在组合中所占的比例；A选自十三吗啉；B为甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂嘧菌酯、醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、苯醚菌酯中之一种。试验结果如表所示毒力测定结果一表I嘧菌酯、十三吗啉及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表
权利要求
1.一种含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物的有效活性成分十三吗啉与烯肟菌胺的重量比为32 : I I : 32。
2.根据权利要求I所述的含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分十三吗啉与烯肟菌胺的重量比为16 : I I : 16。
3.根据权利要求2所述的含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分十三吗啉与烯肟菌胺的重量比为16 : I I : 4。
4.根据权利要求I所述的含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分含量占总重量的I 80%。
5.根据权利要求4所述的含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于有效活性成分含量占总重量的10 50%。
6.根据权利要求I所述的含十三吗啉的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物用于防治子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类病菌所致病害的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述的病害包括白粉病、锈病、腐烂病、炭疽病、叶斑病、霜霉病。
全文摘要
本发明公开了一种具有协同增效作用的杀菌剂组合物，其有效活性成分含有(A)十三吗啉与(B)甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂中的一种，其中A、B两种活性组分的重量比为32︰1～1︰32，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成悬乳剂、悬浮剂等，用于防治子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类的病菌所致病害。
文档编号A01N43/84GK102919241SQ20121039427
公开日2013年2月13日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者张伟, 高超 申请人:陕西美邦农药有限公司