本发明涉及消毒剂技术领域，尤其涉及一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸在线实时监测的高效高稳定消毒剂及其制备方法。
背景技术：
自十九世纪九十年代以来，过氧化有机酸技术已被用于饮料、酿酒等食品工业的消毒。过氧乙酸和过氧辛酸是已知的有效的消毒剂，并且已经在多种制剂中单独使用和组合使用(混合过酸)。但是现有的过氧有机酸消毒剂存在杀菌效率不高，刺激性气味强烈，稳定性差、监测方法过于繁琐，保质期短等问题，具体存在以下缺点：
1、过氧有机酸杀菌效率不高：目前市场上用于食品加工设备表面的一般为单独过氧乙酸消毒剂或者过氧乙酸与过氧辛酸混合使用的消毒剂，其使用的有效浓度一般为200ppm左右，对于不易杀灭的细菌芽孢，一般需将有效浓度提高至500-1000ppm左右才可以完全杀灭，因此，杀灭相同数量级的微生物需要更大量的消毒液原液，这无形间增加了运输成本(使用的消毒剂成品量增大，运输成品的成本升高)，仓储成本(危险化学品需要特殊保存，存储空间过大会导致仓储成本升高)及使用过程都造成诸多不便。
2、监测方法过于繁琐：目前检测使用计量的做法是滴定或电导率监测，其中，滴定是一个手工过程，依赖于操作者的技能，其结果存在一定的偏差；另外，过酸消毒剂虽然可以通过电导率探头的测定，但是电导率受水质的影响，其测量的精度长年波动并不能在生产设施的规范化。所以，电导率和滴定都不是理想的解决方案。
3、保质期短：随着过氧有机酸浓度的增加，其稳定性降低，常温条件下保质期一般为半年，最长的也只有1年。
4、使用过程稳定性差：在配制好的同样过氧乙酸有效浓度下，灌装机内循环使用单位时间内POAA的降低速度为1-2ppm/s，而过氧辛酸的下降速度则为3-4ppm/s。
5、刺激性气味强：常见的过氧有机酸一般为单独过氧乙酸消毒剂或者过氧乙酸与过氧辛酸混合使用的消毒剂，其溶液中存在一定量的过氧化氢和乙酸，乙酸有强烈的刺激性气味。由于为了保障空间或者设备处于无菌状态消毒剂浓度使用较高，从而导致加工过程对操作人员的眼和鼻等产生刺激性作用，不利于操作人员身体健康。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸在线实时监测的高效高稳定消毒剂，其有效成分为过磺化油酸、过氧辛酸、过氧乙酸，杀菌效率高，刺激性气味弱，稳定性好，可以在线实时监测，保质期长。
本发明的另一目的是提供了该基于过氧磺化油酸及过氧辛酸在线实时监测的高效高稳定消毒剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂，由以下重量百分比的原料制成：冰醋酸5.50％-7.50％，磺化油酸0.95％-4.00％，过氧化氢12.25％-14.25％，葡庚糖酸钠0.04％-0.06％，硫酸铝0.10％-0.20％，辛烷磺酸钠5.60％-6.40％，二甲苯磺酸钠0.36％-0.40％，辛酸4.00％-6.00％，硫酸17.05％-18.10％，去离子水余量。
所述的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂的制备方法，包括以下制备步骤：先按上述比例将去离子水、冰醋酸、硫酸铝、二甲苯磺酸钠、辛酸加到反应釜中，常温常压下搅拌30-35min；然后降低温度至17-20℃缓慢加入硫酸并搅拌均匀，加入磺化油酸、辛烷磺酸钠并不停搅拌至粉末完全溶解；再于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置17-22min；再加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液；最后在35-38℃密闭条件下熟化14-21天，即得基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
制备本发明的原料技术要求为：冰醋酸(工业级大于99％)，硫酸铝(工业级大于99％)，辛烷磺酸钠(工业级大于40％)，二甲苯磺酸钠(工业级大于40％)，磺化油酸(工业级大于70％)，辛酸(工业级大于99％)过氧化氢(工业级大于35％)，葡庚糖酸钠(工业级大于99％)，硫酸(工业级大于96％)。
使用方法为：在对食品加工生产设备及空间进行消毒时，先按1：83-133倍稀释消毒剂，然后再使用。
与已有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸在线实时监测的高效高稳定消毒剂，使用葡庚糖酸钠新型稳定剂，通过调整配方，使得产品具有更好的稳定性及杀菌效率，同时，通过添加二甲苯磺酸钠(EPA允许使用)使得产品荧光标记，可在线实时监控，具体效果表现为：
(1)本发明的消毒剂杀菌效率高，其有效成分为过磺化油酸、过氧辛酸、过氧乙酸，有效浓度为100ppm时即可杀灭包括细菌芽孢在内的大多数微生物，大规模用于食品加工设备时，运输成本低，仓储成本低，方便车间工人搬运操作；
(2)本发明的消毒剂稳定性高，在配制好的同样过氧乙酸有效浓度下，使用单位时间内该产品POAA的降低速度为0.5-1ppm/s，而过氧辛酸的下降速度则为1-2ppm/s，过磺化油酸的下降速度则为1-2ppm/s；
(3)本发明保质期长，使用葡庚糖酸钠新型稳定剂，使产品保质期达到两年；同时，本发明循环使用时，在保证过氧化氢残留不高于规定值的条件下，消毒剂使用液可以达到24小时连续生产后再排放一次，循环使用周期长；
(4)本发明通过加二甲苯磺酸钠(二甲苯磺酸钠是已知的水溶助剂，在有氧的环境中很容易生物降解，EPA允许其用于食品接触消毒)，使产品荧光标记，可在线实时监测消毒浓度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实施例，在未脱离本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均落在本发明的保护范围之内。
一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂，由以下重量百分比的原料制成：冰醋酸5.50％-7.50％，磺化油酸0.95％-4.00％，过氧化氢12.25％-14.25％，葡庚糖酸钠0.04％-0.06％，硫酸铝0.10％-0.20％，辛烷磺酸钠5.60％-6.40％，二甲苯磺酸钠0.36％-0.40％，辛酸4.00％-6.00％，硫酸17.05％-18.10％，去离子水余量。
所述的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂的制备方法，包括以下制备步骤：先按上述比例将去离子水、冰醋酸、硫酸铝、二甲苯磺酸钠、辛酸加到反应釜中，常温常压下搅拌30-35min；然后降低温度至17-20℃缓慢加入硫酸并搅拌均匀，加入磺化油酸、辛烷磺酸钠并不停搅拌至粉末完全溶解；再于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置17-22min；再加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液；最后在35-38℃密闭条件下熟化14-21天，即得基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
制备本发明的原料技术要求为：冰醋酸(工业级大于99％)，硫酸铝(工业级大于99％)，辛烷磺酸钠(工业级大于40％)，二甲苯磺酸钠(工业级大于40％)，磺化油酸(工业级大于70％)，辛酸(工业级大于99％)过氧化氢(工业级大于35％)，葡庚糖酸钠(工业级大于99％)，硫酸(工业级大于96％)。
实施例1：
一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂，由以下重量百分比的原料制成：冰醋酸5.50％，磺化油酸3.00％，过氧化氢12.25％，葡庚糖酸钠0.04％，硫酸铝0.10％，辛烷磺酸钠5.60％，二甲苯磺酸钠0.40％，辛酸4.00％，硫酸17.05％，水52.06％。
制备方法：先按上述比例将去离子水、冰醋酸、硫酸铝、二甲苯磺酸钠、辛酸加到反应釜中，常温常压下搅拌30min；然后降低温度至18℃缓慢加入硫酸并搅拌均匀，加入磺化油酸、辛烷磺酸钠并不停搅拌至粉末完全溶解；再于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置17min；再加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液；最后在37℃密闭条件下熟化18天，即得基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
实施例2：
一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂，由以下重量百分比的原料制成：冰醋酸6.50％，磺化油酸3.50％，过氧化氢13.25％，葡庚糖酸钠0.05％，硫酸铝0.10％，辛烷磺酸钠5.80％，二甲苯磺酸钠0.38％，辛酸5.00％，硫酸17.85％，水余量47.57％。
制备方法：先按上述比例将去离子水、冰醋酸、硫酸铝、二甲苯磺酸钠、辛酸加到反应釜中，常温常压下搅拌30min；然后降低温度至20℃缓慢加入硫酸并搅拌均匀，加入磺化油酸、辛烷磺酸钠并不停搅拌至粉末完全溶解；再于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置20min；再加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液；最后在38℃密闭条件下熟化14天，即得基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
实施例3：
一种基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂，由以下重量百分比的原料制成：冰醋酸7.50％，磺化油酸4.00％，过氧化氢14.25％，葡庚糖酸钠0.06％，硫酸铝0.20％，辛烷磺酸钠6.40％，二甲苯磺酸钠0.40％，辛酸6.00％，硫酸18.10％，水余量43.09％。
制备方法：先按上述比例将去离子水、冰醋酸、硫酸铝、二甲苯磺酸钠、辛酸加到反应釜中，常温常压下搅拌30min；然后降低温度至20℃缓慢加入硫酸并搅拌均匀，加入磺化油酸、辛烷磺酸钠并不停搅拌至粉末完全溶解；再于30℃条件下缓缓加入葡庚糖酸钠，搅拌至溶液澄清透明，静置20min；再加入过氧化氢，常温常压下搅拌10min，配制为最终溶液；最后在38℃密闭条件下熟化14天，即得基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
试验测试：
(一)金属腐蚀性测试
1、器材
(1)金属片：铜片、碳钢片、铝片、不绣钢片；
(2)分析天平：BA110S 30904575；
(3)消毒剂：本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂。
2、方法
(1)检验依据：卫生部《消毒技术规范》(2002版)2.2.4金属腐蚀性测定；
(2)检验条件：环境温度21℃，相对湿度50％；
(3)试验消毒剂浓度为过磺化油酸含量为100mg/L的稀释液。
3、结果
消毒剂对金属的腐蚀程度结果见表1。
表1消毒剂对金属的腐蚀程度
4、结论
本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂过磺化油酸含量为100mg/L的稀释液对铝片中度腐蚀，对不锈钢片、碳钢片、铜片、轻度腐蚀。
(二)大肠杆菌定量杀灭实验
1、器材
(1)试验菌株：大肠杆菌(8099)(第5-7代)；
(2)消毒剂：本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂的稀释液；
(3)中和剂：0.5％硫代硫酸钠、1％吐温-80、0.5％卵磷脂的溶液；
(4)无菌硬水；
2、方法
(1)检验依据：卫生部《消毒技术规范》(2002版)第二部分消毒产品检验技术规范，2.1.1.5.5中和剂鉴定试验，2.1.1.7.4细菌定量杀灭试验；
(2)中和剂鉴定试验：消毒剂过磺化油酸含量100mg/L，作用0.5min，试验温度：20℃，试验重复3次；
(3)杀菌试验：消毒剂过磺化油酸含量100mg/L，试验温度：20℃，试验重复3次。
3、结果
(1)中和剂鉴定试验：结果见表2。表中所列各组序号及所代表的内容与检验依据的规定相同，第3、4、5组间误差率为4.11％。
表2 中和剂试验鉴定结果
(2)对试验菌的杀灭效果：见表3。
表3 对大肠杆菌的杀灭效果
注：阴性对照无菌生长。
4、结论
(1)本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂过磺化油酸含量为100mg/L时，含0.5％硫代硫酸钠、1％吐温-80、0.5％卵磷脂中和剂，可有效中和溶液中和大肠杆菌菌体表面残留的该消毒剂对受试菌的作用，且中和剂及中和产物对受试菌及培养基无不良影响；
(2)经3次重复试验，基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂过磺化油酸含量100mg/L时，作用0.5min对大肠杆菌的平均杀灭对数值≥5.00。
(三)金黄色葡萄球菌定量杀灭实验
1、器材
(1)试验菌株：金黄色葡萄球菌(ATCC6538)(第3-5代)；
(2)消毒剂：本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸在线实时监测的高效高稳定消毒剂的稀释液；
(3)中和剂：0.5％硫代硫酸钠、1％吐温-80、0.5％卵磷脂的溶液；
(4)无菌硬水。
2、方法
(1)检验依据：卫生部《消毒技术规范》(2002版)第二部分消毒产品检验技术规范，2.1.1.7.4细菌定量杀灭试验；
(2)杀菌试验：消毒剂过磺化油酸含量100mg/L，试验温度：20℃，试验重复3次。
3、结果：见表4。
表4 对金黄色葡萄球菌的杀灭效果
注：阴性对照无菌生长。
4、结论
经3次重复试验，本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂过磺化油酸含量100mg/L时，作用0.5min对金黄色葡萄球菌的平均杀灭对数值≥5.00。
(四)稳定性对比试验
1、稀释液稳定性对比试验
将本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂和常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂(市售)分别配制成过氧乙酸初始浓度相同(2000ppm)的溶液，50℃保温，分别测定过氧乙酸(POAA)和过氧辛酸(POOA)含量的变化。结果见表5。
表5 本发明和常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂稀释液稳定性比较
结果表明，在稀释液POAA相同浓度的条件下，本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂的POAA和POOA稳定性远高于常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂。
2、原液稳定性对比试验
将本发明的基于过氧磺化油酸及过氧辛酸的消毒剂和常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂(市售)37℃存放3个月，按照《消毒技术规范》中的规定测试，分别测定过氧乙酸(POAA)、过氧辛酸(POOA)和过磺化油酸(PSOA)含量的变化。结果见表6。
表6 本发明和常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂原液稳定性对比结果
结果表明，本发明的消毒剂原液37℃存放3个月，过磺化油酸、过氧辛酸和过氧乙酸含量下降率均≤10％，产品的保质期达到2年。而同时参加对比的市售常规过氧乙酸过氧辛酸消毒剂的过氧乙酸和过氧辛酸含量37℃存放3个月下降率均≥20％。