一种含异丙隆的增效除草组合物的制作方法

文档序号:17814244发布日期:2019-06-05 21:25阅读:292来源:国知局

本发明涉及一种除草类农药组合物,特别是用于小麦田、大豆田及西红柿、辣椒、马铃薯、育苗韭菜、甜椒、茄子、蚕豆、豌豆、葱头等菜田除草。



背景技术:

异丙隆最初是由法国rhone-poulenc公司于上世纪70年代初开发,其英文全名n,n-dime-thyl-nʹ-[4-(1-methylethyl)phenyl]urea,英文简称isoproturon,实验代号为ls69-1299。异丙隆中文化学名称为n,n-二甲基-nʹ-(4-异丙基苯基)脲,分子式c12h18n2o,cas号34123-59-6,其结构式如式1所示。异丙隆原药外观为白色粉末状固体,熔点158-159℃,25℃条件下,不溶解于水(0.07g/l,25℃),能溶解于甲醇(56g/l,25℃)、丙酮(82g/l,25℃)、二氯甲烷(63g/l,25℃)等多种有机极性溶剂。但在低极性溶剂中溶解度较小:苯(6g/l,25℃)、正己烷(0.2g/l,25℃)。异丙隆作为内吸传导型土壤处理剂兼茎叶处理剂,可防除藜,早熟禾,马唐等一年生杂草,对作物安全。植物根部吸收异丙隆处理剂后,输导并积累在叶片中,抑制光合作用,导致杂草枯死。异丙隆系取代脲类除草剂,是光合作用电子传递的抑制剂,干扰光合作用的进行,在光照下不能放出氧和二氧化碳,有机物生成停止,敏感杂草因饥饿而枯死。异丙隆与其他激素型除草剂不同,其产生作用的环境不受光强度影响,甚至在相当低温度下仍然有效。异丙隆这一特点实际上也是一个双刃剑,它也存在一个显著缺点,容易对植物产生冻害现象:对小麦特别敏感,存在冻药害(异丙隆会降低小麦的抗冻能力,施药后遇严重霜冻容易发生冻药害,药害程度随施药量的增加而增加,控制异丙隆的用量有利于降低冻药害风险),特别是施药期温度低时,施用异丙隆要并注意在冷尾暖头施药,保证施药后1周左右不出现日最低气温在2℃以下的天气。异丙隆对春小麦田一年生杂草效果显著且对作物安全。异丙隆可防除一年生杂草,如马唐、藜、早熟禾、看麦娘等,主要用于小麦田、大豆田及西红柿、辣椒、马铃薯、育苗韭菜、甜椒、茄子、蚕豆、豌豆、葱头等菜田除草。异丙隆还存在一个特点,半衰期较长,有研究者曾经用实验室壤质土进行半衰期实验,测定异丙隆半衰期为20天,而在同样条件下的对比实验表明2,4-滴和莠去津的半衰期分别为3天和36天。异丙隆毒性较小,对环境影响不显著。急性毒性:ld50=3350mg/kg(小鼠经口);ld50=3600mg/kg(大鼠经口),同时对测试动物皮肤和粘膜不产生任何刺激作用。亚急性毒性:以400ppm浓度的食物喂饲大鼠3个月,没有任何症状,以及超过观察期2周同样没有发现任何症状;喂饲狗3个月不呈现毒性的浓度不超过100ppm。另外,异丙隆对水生动物存在一定风险:对鳟鱼及鲇鱼属于低毒。因此,由于异丙隆单品种制剂使用过程中存在对草龄大的杂草效果不理想,且容易对某些经济作物产生药害等问题,因此异丙隆可以与其他除草剂复配使用,以便进一步扩大杀草谱。

虽然异丙隆结构式相对简单,但对其合成工艺研究较多,按照使用主要原料可以大致分为以下五种合成工艺。工艺方法一(也是最初的合成工艺,光气工艺):以对异丙基苯胺为起始原料与光气进行反应生成中间体4-异丙基苯异氰酸,中间体4-异丙基苯异氰酸进一步与二甲胺进行缩合反应得到异丙隆,由于剧毒光气的使用,生产过程极不安全,该方法目前已经基本淘汰;工艺方法二(尿素工艺):以对异丙基苯胺为起始原料与尿素在强酸(盐酸)条件下进行反应生成中间体4-异丙基苯基脲,中间体4-异丙基苯基脲进一步与二甲胺进行缩合反应得到异丙隆,由于大量浓盐酸的使用,生产过程对设备腐蚀较大,同时浓盐酸最后中和产生大量无机盐氯化钠固体;工艺方法三(n-取代三氯乙酞胺工艺):以对异丙基苯胺为起始原料与三氯乙酰氯在无水条件下进行反应生成中间体对异丙基三氯乙酰苯胺,中间体对异丙基三氯乙酰苯胺进一步与二甲胺在dmso作为溶剂,在无机强碱氢氧化钠催化条件下,进行缩合反应得到异丙隆,由于二甲基亚矾价格昂贵,仅在实验室研究中应用;工艺方法四(三光气法,也是对最初的光气合成工艺的改进):以对异丙基苯胺为起始原料与三光气(btc)进行反应生成中间体4-异丙基苯异氰酸,中间体4-异丙基苯异氰酸进一步与二甲胺进行缩合反应得到异丙隆,由于不使用剧毒的光气,生产过程安全性显著提高,该方法目前已经成为异丙隆主要的合成手段;该方法具有一个显著特点:容易生成二芳基脲的副产物,生产过程中采用反滴加法能很好抑制该副产物的产生。工艺方法五(氯甲酸甲酯工艺):以对异丙基苯胺为起始原料与氯甲酸甲酯进行反应生成中间体对异丙基苯胺甲酸甲酯,中间体对异丙基苯胺甲酸甲酯进一步与二甲胺进行缩合反应得到异丙隆,由于不使用剧毒的光气(以及相对安全的三光气),同时也不经过异氰酸酯中间体过程,该方法在安全性方面有非常大的优势,因此在完全解决了成本和品质问题后,该工艺具有较大的潜在应用可行性。

小麦田、大豆田及西红柿、辣椒、马铃薯、育苗韭菜、甜椒、茄子、蚕豆、豌豆、葱头等菜田有众多杂草。以常见的大豆田杂草为例,大豆田杂草从防除的意义上可分为三大类,即一年生禾本科杂草、一年生阔叶杂草和多年生杂草。大豆田一年生禾本科杂草主要有稗草、狗尾草、金狗尾草、野黍、马唐、野燕麦等。大豆田一年生阔叶杂草主要有反枝苋、苍耳、龙葵(黑星星)、铁苋菜、藜(灰菜)、风花菜、苘麻、水棘针、柳叶刺蓼、繁缕、狼巴草(鬼叉)、猪毛菜、香薷(野苏子)、马齿苋、酸模叶蓼、鸭跖草(兰花菜)、菟丝子等。大豆田多年生杂草主要有苣荬菜、问荆(节骨草)、小蓟(刺儿菜)、大蓟(大刺儿菜)、芦苇、碱草等。从近几年来看,在中国大部分地区都呈现一种趋势,鸭跖草、狼巴草、酸模叶蓼、苍耳、龙葵、风花菜、苘麻、苣荬菜、小蓟、大蓟等阔叶杂草已逐渐取代了稗草、野燕麦、狗尾草等禾本科杂草而成为大豆田主要杂草。小蓟、苣荬菜、鸭跖草更是被称为大豆田“三菜”,成为大豆田杂草防除的难点。大豆田化学除草剂使用方式,一般采取播前或播后苗前土壤处理和苗后茎叶处理两种方式。播前或播后苗前土壤处理的优点是防除杂草于萌芽期和造成危害之前,除草效果比较稳定,施药成本相对较低,即便防除杂草较果不好,苗后还可进行补救。缺点:一是ph值、受土壤类型、有机质含量影响较大,土壤过于粘重、有机质含量过高或ph值不符合某种药剂时不适宜采用土壤处理;二是有些除草剂如嗪草酮、2,4-d丁酯等在砂质土、低洼地由于药剂的淋溶易产生药害;三是受气象条件影响较大,特别是春季干旱、风大和异常低温或高温都会影响除草效果。苗后茎叶处理的优点是受土壤类型、有机质含量、土壤湿度的影响较小,可根据已出土杂草种类选择适宜的针对性强的除草剂。缺点:一是在干旱少雨、空气湿度小和杂草生长缓慢的情况下除草效果不佳;二是有些药剂在温度过高或过低条件下易产生药害;三是苗后茎叶处理必须在大多数杂草出土且具有一定附着药液的叶面积时才能进行,此时大豆前期生长已受到草害影响,造成减产。因此,大豆田化学除草一般以土壤处理为主,苗后茎叶处理为辅。对杂草种类多、基数较大的地块需要进行二次化学除草。因此大豆田化学除草,在实施过程中要灵活掌握,具体问题具体分析。由于,全国各地土质差别较大,气候差异显著,增加了大豆田除草的难度。

大豆田常见杂草有如苋菜、蓼、藜、龙葵、苍耳、稗草、狗尾草、马唐、黍等。甘蔗田常见杂草有香附子、马唐、牛筋草、光头稗、三叶鬼针草、狗牙根等一年生杂草。玉米田常见杂草中不仅有一年生杂草还有多年生杂草,而且这些杂草有多个出草期,防治难度大。目前农业生产中最常使用的草甘膦、草铵膦、乙草胺、毕克草等易发生药害。同时大部分前述常用除草剂施药时对杂草的草龄要求高,超出一定范围的草龄,除草效果明显降低。草甘膦、草铵膦类除草剂更多只适用于非耕地除草。同时,杂草对化学除草剂要产生不同程度的抗性。这些因素,都使得除草剂需要不断推出效果更好、杀草谱更广的新品种。

中国专利(申请号cn2013100125604,申请日期2013年1月15日,授权公告日期2014年11月19日)中报道了专利申请人为西华大学(发明人为杨维清、马梦林等)的通式为tam的2-吡啶酰氧基-n-双取代硫代乙酰胺类化合物及其合成方法(式2)。中国专利(申请号cn2013100201913,申请日期2013年1月21日,授权公告日期2014年9月3日)中报道了专利申请人为西华大学(发明人为杨维清、张园园等)对通式为tam的2-吡啶酰氧基-n-双取代硫代乙酰胺类化合物的新合成方法进行报道,该新方法对目标产物的合成采用酯交换法,取得很好效果。中国专利(申请号cn2013100201928,申请日期2013年1月21日,授权公告日期2014年3月26日)中报道了专利申请人为西华大学(发明人为杨维清、张园园等)的通式为tam的2-吡啶酰氧基-n-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂的用途,主要用于防除农田中。在通式为tam的化合物中tam-5(式3)除草活性最好,阔叶杂草和禾本科杂草可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草,但是对部分多年生杂草只能起到有限的抑制效果,杀草谱不够广泛。同时,tam-5(式3)的生产成本相对于目前市场上大多数除草剂品种而言,要略高一些,从经济角度考虑,也有必要与其他有效的除草剂进行互配使用。



技术实现要素:

针对上述情况,本发明将报道一种可以有效防除一年生的禾本科杂草及阔叶杂草,又能抑制部分多年生杂草的高效、安全的除草农药,可以用于小麦田、大豆田及西红柿、辣椒、马铃薯、育苗韭菜、甜椒、茄子、蚕豆、豌豆、葱头等菜田除草。尽管前述中国专利(申请号cn2013100201928,申请日期2013年1月21日,授权公告日期2014年3月26日)中报道了通式为tam的2-吡啶酰氧基-n-双取代硫代乙酰胺类化合物作为除草剂主要用于农田中阔叶杂草和禾本科杂草的优良用途。但是这类硫代乙酰胺类化合物制备成制剂单独使用还是存在杀草谱不够广、对某些杂草草龄要求高等缺陷。为了克服或者说一定程度上减少这些缺陷,在最初的实验过程中我们进行了tam-5分别与氟噻草胺、莠去津、特丁噻草隆、磺草唑胺、吡氟草胺、咪唑乙烟酸、异丙隆等近40种可以防除阔叶杂草和禾本科杂草的除草剂品种进行组合(包括三种除草剂组份的组合)的大量筛选实验。最后,我们通过大量室内和田间实验以及进一步的经济性评价,找到了tam-5与异丙隆的增效除草组合物。令人惊奇地发现,该增效除草组合物用于小麦田、大豆田及西红柿、辣椒、马铃薯、育苗韭菜、甜椒、茄子、蚕豆、豌豆、葱头等菜田除草,不仅除草效果好,而且对经济作物没有任何药害,同时对产量有一定程度提高。

本发明除草组合物以中文名称为2-(6-氟-2-吡啶酰氧基)-n-(4-氟苯基)-n-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名称为(n-(4-fluorophenyl)-n-isopropylthiocarbamoyl)methyl-6-fluoropyridine-2-carboxylate(本发明中以下简称为tam-5),结构式如式3所示;以及以中文名称为n,n-二甲基-nʹ-(4-异丙基苯基)脲(英文名称为n,n-dimethyl-nʹ-[4-(1-methylethyl)phenyl]urea)(本发明中使用其中文简称为异丙隆),结构式如式1所示;本发明以tam-5的化合物和异丙隆为有效成分,与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

本发明除草组合物中tam-5和异丙隆的允许重量比例为10:1至1:50,优选比例为1:1至1:10。

本发明除草组合物中tam-5还可以为与tam-5结构类似的化合物2-(6-氯-2-吡啶酰氧基)-n-(4-氟苯基)-n-(1-甲基乙基)硫代乙酰胺[英文名称为(n-(4-fluorophenyl)-n-isopropylthio-carbamoyl)methyl-6-chloropyridine-2-carboxylate(结构式如式4所示;本发明中以下简称为tam-1)替代与异丙隆为有效成分,与农药中可以接受的辅助成分共同组成。

所说农药中可以接受的辅助成分,包括目前已经在农药中使用、不会产生不利影响的各类常用溶剂和/或惰性填料和/或表面活性剂和/或防腐剂和/或防冻剂和/或抗结块剂和/或消泡剂和/或助溶剂和/或稳定剂和/或增稠剂等相应添加成分,并可以根据所生产的制剂形式做相应的选择或调整。

农用化学制剂通常包含0.1-99重量%,特别是2-90重量%的本发明除草组合物。在可湿性粉剂(wp)中除草组合物浓度为,例如10-90重量%,100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬浮剂(sc)中除草组合物浓度为,例如1-90重量%,优选5-75重量%,100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在悬乳剂(se)中除草组合物浓度为,例如1-90重量%,优选5-75重量%,100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。在水分散剂(wdg)中除草组合物浓度为,例如1-95重量%,优选10-70重量%,100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。其他粉末形式的制剂包括1-40重量%活性化合物,优选5-20重量%活性化合物,100重量%中的其余部分由常规制剂辅助成分组成。

本发明除草组合物根据不同的使用需要或施用环境∕条件,通过目前常规农药生产方式,将所述除草组合物中tam-5和异丙隆有效成分和相应辅助成分为原料充分混合,制备成为不同形式的可供使用的相应剂型。可能的剂型包括:微胶囊剂、可湿性粉剂、水分散剂、悬浮剂、水乳剂、悬乳剂、微胶囊剂等。例如几种典型的常用制剂及制备可以:

微胶囊剂(cj)具有缓释效果,特别适合用于土壤封闭处理使用。微胶囊剂指利用天然或者合成的高分子材料形成“核-壳”结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。微胶囊悬浮剂外观是一个粘稠状流动液体,跟水乳剂及水悬浮剂相似。用显微镜观察,微胶囊其外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状。微胶囊直径一般在3-30微米。用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。由于微胶囊农药具有持效期长、毒性低、安全方便等特点,正成为农药新剂型的一个发展方向。微胶囊的常规制备方法有复凝聚法、单凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、锐孔-凝固浴法等。最近几年又出现一些新型制备方法,例如超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法、分子包埋法、微通道乳化法、层-层自组装法。微胶囊常用壁材有海藻酸钠、壳聚糖、明胶、多孔淀粉等。在上述微胶囊制备方法中复凝聚法是最常用方法。复凝聚法制备原理是用两种带有相反电荷的物质作包埋物,芯材分散其中,改变ph值、温度或溶液浓度,由于电荷间的作用,使两种壁材溶解度下降而凝聚成微胶囊析出。一种带正电荷的胶体溶液与另一种带负电荷的胶体溶液相混,由于异种电荷之间的相互作用形成聚电解质复合物而发生分离,沉积在囊芯周围而得到微胶囊。复凝聚法常用明胶、阿拉伯胶为囊材。明胶为蛋白质,在水溶液中,分子链上含有-nh2和-cooh及其相应解离基团-nh3+与-coo-,但含有-nh3+与-coo-离子多少,受介质ph值的影响。明胶溶液在ph4.0左右时,其正电荷最多。阿拉伯胶为多聚糖,在水溶液中,分子链上含有-cooh和-coo-,具有负电荷。因此在明胶与阿拉伯胶混合的水溶液中,调节ph约为4.0时,明胶和阿拉伯胶因荷电相反而中和形成复合物,其溶解度降低,自体系中凝聚成囊析出。再加入固化剂甲醛,甲醛与明胶产生胺醛缩合反应,明胶分子交联成网状结构,保持微囊的形状,成为不可逆的微囊;加2%naoh调节介质ph8~9,有利于胺醛缩合反应进行完全。

可湿性粉剂(wp),即在水中可均匀分散的固体粉末制剂。制备时,可以按照常规方式,首先加入本发明tam-5和异丙隆的组合物,然后加入硅藻土、陶土、轻质碳酸钙、白炭黑等常用稀释剂或惰性物质,再加入其它常用辅助成分,如烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种,以及常用稳定剂、抑泡剂、防结块剂等辅助性助剂成分。

悬乳剂(se)即水不溶农药在水中的混合分散体,其中的一种有效成分处于悬浮状态,其它有效成分处于乳液状态。制备时制备时可将本发明组合物和相应的乳化液、湿润分散剂、增稠剂、稳定剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等辅助成分,按照常规方法,经湿法超微粉碎混合制得。其中乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚类(农乳100#)、烷基苯磺酸盐(农乳500#)、苯乙基酚聚氧乙烯醚类(农乳600#)、烷基酚或芳烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物类(农乳700#)等中的一种或者几种。其中湿润分散剂是木质素磺酸盐、木质素、磷酸酯聚醚类、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、冠醚、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基卤化铵、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、氮酮、噻酮中的一种或者几种;增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种;防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种;ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

水分散剂(wdg)即能在水中快速崩解,并能均匀分散在水中形成高悬浮分散体系的一种颗粒制剂。制备时可将本发明组合物和辅助成分一起用气流粉粹或者超细粉碎,制成可湿性粉剂,此为干法;将本发明组合物、助剂、辅助剂等,以水为介质,在砂磨机中研磨,制成悬浮剂,然后再干燥造粒,此为湿法。

悬浮剂(sc)即农药悬浮剂(sc),为水不溶固体农药或不混液体农药在水或者油中的分散体。制备时,以水或者油为分散介质,将本发明tam-5和异丙隆组合物及辅助成分(如增稠剂、稳定剂、湿润分散剂、防冻剂、ph调节剂、消泡剂等)经湿法超微粉碎(研磨)制得。其中湿润分散剂是磷酸酯聚醚类、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、烷基溴化铵、烷基氯化铵、冠醚、季鏻盐、烷基聚氧乙烯基醚硫酸盐、木质素磺酸盐、木质素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、氮酮、噻酮中的一种或者几种;增稠剂和稳定剂为聚乙烯醇、缩合磷酸盐、黄原酸胶、硅酸铝镁等中的一种或者几种;防冻剂为氯化钠、尿素、硫酸铵、乙二醇、甘油等中的一种或者几种;ph调节剂为磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、柠檬酸、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或者几种。常用有机硅作为消泡剂和抑泡剂。

应该注意,上文提到的具体剂型为本发明组合物可以配制的代表性剂型,列举不限于上述的这些剂型。

以下通过实施例的具体方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包括在本发明的范围内。实施例中各物料组成比例均为重量%。

具体实施方式:

实施例1:8%的除草组合物异丙隆·tam-5微胶囊剂(cj)

分别称取50克异丙隆、30克tam-5、45克明胶、35克聚天冬氨酸、20克吐温-60、80克阿拉伯胶、20克聚乙二醇、65克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量(滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量,下同)、20%naoh溶液(滴定量)、蒸馏水补余至1000克,备用;

制备步骤(1)聚天冬氨酸与明胶混合溶液制备:将明胶用蒸馏水适量浸泡溶胀后,加热溶解,加热到50℃,加入聚天冬氨酸,搅拌,加入适量蒸馏水,48℃-50℃保温备用。(2)阿拉伯胶溶液的配制:反应装置中加入适量蒸馏水,加入阿拉伯胶粉末,加热至80℃,轻轻搅拌使溶解,80℃保温备用。(3)tam-5及异丙隆有效成分乳剂的制备:将tam-5、异丙隆、吐温-60、聚乙二醇、上述配制的阿拉伯胶溶液,置于组织捣碎机中,乳化40秒钟,即得乳剂。(4)混合:在50~55℃条件下,加入上述聚天冬氨酸与明胶混合溶液,轻轻搅拌使混合均匀。(5)微囊的制备:在不断搅拌下,向前述混合液中滴加10%醋酸溶液,调节ph至3.8~4.0;(6)微囊的固化:在不断搅拌下,将约30℃的蒸馏水加至微囊液中,将含微囊液自50~55℃水浴中取下,不断搅拌,自然冷却,待温度降到32~35℃时,加入冰块,继续搅拌至温度为10℃以下,加入20%甲醛溶液,继续搅拌15~25min,再用20%naoh溶液调其ph8~9,继续搅拌20~30min,观察至析出为止,静置待微囊沉降。(7)微囊的过滤及甩干:待微囊沉降完全,过滤除掉上清液,微囊用蒸馏水洗至无甲醛味,离心、甩干。

实施例2:10%的除草组合物异丙隆·tam-5微胶囊剂(cj)

分别称取66.7克异丙隆、33.3克tam-5、50克明胶、40克聚天冬氨酸、20克吐温-60、90克阿拉伯胶、30克聚乙二醇、70克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量(滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量,下同)、20%naoh溶液(滴定量)、蒸馏水补余至1000克,备用;

制备步骤完全雷同实施例1。

实施例3:8%的除草组合物异丙隆·tam-1微胶囊剂(cj)

分别称取50克异丙隆、30克tam-1、45克明胶、35克聚天冬氨酸、20克吐温-60、80克阿拉伯胶、20克聚乙二醇、65克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量(滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量,下同)、20%naoh溶液(滴定量)、蒸馏水补余至1000克,备用;制备步骤完全雷同实施例1。

实施例4:10%的除草组合物异丙隆·tam-1微胶囊剂(cj)

分别称取60克异丙隆、40克tam-1、35克明胶、50克聚天冬氨酸、20克吐温-60、85克阿拉伯胶、20克聚乙二醇、65克20%甲醛溶液、10%醋酸溶液适量(滴定量即由制备过程中的滴定操作确定使用量,下同)、20%naoh溶液(滴定量)、蒸馏水补余至1000克,备用;制备步骤完全雷同实施例1。

实施例5:30%的tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取300克tam-5、45克木质素磺酸盐钙、45克羧甲基纤维素钠、50克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、15克四丁基溴化铵、480克高岭土、拉开粉bx25克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例6:40%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取300克异丙隆、100克tam-5、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、400克高岭土、拉开粉bx30克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例7:40%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取100克异丙隆、300克tam-5、30克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、430克高岭土、拉开粉bx30克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例8:25%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取150克异丙隆、100克tam-5、35克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、550克高岭土、拉开粉bx25克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例9:20%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取50克异丙隆、150克tam-5、40克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、580克高岭土、拉开粉bx30克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例10:25%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取200克异丙隆、50克tam-5、45克木质素磺酸盐钙、45克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、530克高岭土、拉开粉bx25克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例11:50%的除草组合物异丙隆·tam-5可湿性粉剂(wp)

分别称取450克异丙隆、50克tam-5、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、25克四丁基溴化铵、320克高岭土、拉开粉bx15克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例12:50%的除草组合物tam-5·异丙隆可湿性粉剂(wp)

分别称取150克异丙隆、350克tam-5、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、310克高岭土、拉开粉bx20克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例13:25%的除草组合物异丙隆·tam-1可湿性粉剂(wp)

分别称取150克异丙隆、100克tam-1、35克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、550克高岭土、拉开粉bx25克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例14:20%的除草组合物异丙隆·tam-1可湿性粉剂(wp)

分别称取50克异丙隆、150克tam-1、40克木质素磺酸盐钙、50克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、20克四丁基溴化铵、580克高岭土、拉开粉bx30克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例15:25%的除草组合物异丙隆·tam-1可湿性粉剂(wp)

分别称取200克异丙隆、50克tam-1、45克木质素磺酸盐钙、45克羧甲基纤维素钠、40克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、530克高岭土、拉开粉bx25克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例16:30%的除草组合物异丙隆·tam-5悬浮剂(sc)

分别称取100克异丙隆、200克tam-5、35克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵35克、20克羧甲基纤维素钠、20克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、510克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例17:30%的除草组合物异丙隆·tam-5悬浮剂(sc)

分别称取150克异丙隆、150克tam-5、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、500克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例18:20%的除草组合物异丙隆·tam-5悬浮剂(sc)

分别称取150克异丙隆、50克tam-5、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、70克聚乙二醇、580克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例19:20%的除草组合物异丙隆·tam-5悬浮剂(sc)

分别称取50克异丙隆、150克tam-5、40克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵20克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、605克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例20:30%的除草组合物异丙隆·tam-5悬浮剂(sc)

分别称取200克异丙隆、100克tam-5、35克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、35克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、70克聚乙二醇、470克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例21:30%的除草组合物异丙隆·tam-1悬浮剂(sc)

分别称取200克异丙隆、100克tam-1、30克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、30克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、20克十二烷基苯磺酸钠、50克聚乙二醇、510克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例22:20%的除草组合物异丙隆·tam-1悬浮剂(sc)

分别称取150克异丙隆、50克tam-1、40克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵20克、30克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、25克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、590克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例23:30%的除草组合物异丙隆·tam-1悬浮剂(sc)

分别称取200克异丙隆、100克tam-1、35克木质素磺酸盐钙、四丁基溴化铵30克、35克羧甲基纤维素钠、20克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、80克聚乙二醇、460克水,备用。将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例24:40%的除草组合物异丙隆·tam-5水分散粒剂(wdg)

分别称取300克异丙隆、100克tam-5、50克聚乙二醇、40克丙烯酸枝节聚合物、60克木质素、40克十二烷基磺酸钠、30克600c悬浮助剂、380克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例25:50%的除草组合物异丙隆·tam-5水分散粒剂(wdg)

分别称取200克tam-5、300克异丙隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、310克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例26:30%的除草组合物异丙隆·tam-5·tam-1水分散粒剂(wdg)

分别称取100克异丙隆、100克tam-5、100克tam-1、40克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、30克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、520克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例27:30%的除草组合物异丙隆·tam-5·tam-1水分散粒剂(wdg)

分别称取200克异丙隆、50克tam-5、50克tam-1、30克木质素、30克丙烯酸枝节聚合物、50克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、500克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例29:30%的除草组合物异丙隆·tam-5水分散粒剂(wdg)

分别称取250克tam-5、50克异丙隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、30克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、510克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例30:40%的除草组合物异丙隆·tam-4水分散粒剂(wdg)

分别称取350克tam-4、50克异丙隆、60克木质素、50克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、60克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、360克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例31:30%的除草组合物异丙隆·tam-1水分散粒剂(wdg)

分别称取250克tam-1、50克异丙隆、50克木质素、40克丙烯酸枝节聚合物、40克十二烷基磺酸钠、40克聚乙二醇、30克600c悬浮助剂、500克膨润土,备用;将各物料依次加入反应釜中,混合均匀,然后在砂磨机中研磨,加入适量水,造粒,干燥即得水分散粒剂。

实施例32:50%的异丙隆可湿性粉剂(wp)

分别称取500克异丙隆、30克木质素磺酸盐钙、30克羧甲基纤维素钠、20克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、25克四丁基溴化铵、320克高岭土、拉开粉bx35克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例33:18%的异丙隆水悬浮剂(sc)

分别称取180克异丙隆、80克木质素磺酸盐钙、70克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、40克十二烷基苯磺酸钠、70克聚乙二醇、530克水,备用;将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例34:30%的活性化合物tam-5水悬浮剂(sc)

分别称取300克异丙隆、25克消泡剂磷酸三丁酯、40克木质素磺酸盐钙、35克羧甲基纤维素钠、35克硅酸铝镁、45克十二烷基苯磺酸钠、60克聚乙二醇、460克水,备用;将各物料依次加入反应釜中,采用高速剪切机进行初分散,然后在砂磨机中研磨至有效成分粒径在2~5μm。

实施例35:30%的tam-1可湿性粉剂(wp)

分别称取300克tam-1、45克木质素磺酸盐钙、25克四丁基溴化铵、35克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、35克十二烷基苯磺酸钠、拉开粉bx25克、505克高岭土,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

实施例36:40%的除草组合物异丙隆·tam-1可湿性粉剂(wp)

分别称取300克异丙隆、100克tam-1、40克木质素磺酸盐钙、40克羧甲基纤维素钠、30克硅酸铝镁、30克十二烷基苯磺酸钠、30克四丁基溴化铵、400克高岭土、拉开粉bx30克,备用;制备:将各物料依次加入反应釜中,搅拌使其充分混合,粉碎至5~20μm。

通过以下实验可以表明,本发明的上述除草组合物中两有效成分tam-5和异丙隆的复配可以具有明显的增效作用。

在除草剂的研究中,当活性化合物组合后的除草活性超过各活性化合物单独施用的活性时,则表明存在增效作用。

两种除草剂的给定组合的预算活性可以计算如下(参考文献:作者colby,s.r.等,期刊名称《weed》,1967年1期,p20-22)

当x=%在施用量为pkg/ha的情况下,除草剂a(活性化合物a)损害率,

且y=%在施用量为qkg/ha的情况下,除草剂b(活性化合物b)损害率,

且e=%在施用量为p和qkg/ha的情况下,除草剂a和b的预期损害率,则:

e=x+y-x*y/100

如果实际损害值超过计算值,组合物的活性是超加和的,即显示增效。

一、盆栽实验

除草组合物tam-5·异丙隆

30%的活性化合物(tam-5)可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例5制备)、50%的异丙隆可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例32制备)及复配后对禾本科杂草和阔叶杂草(马唐草1-3叶期、龙葵1-2叶期)的室内毒力实验结果,如表一所示。

表一盆栽实验的除草活性效果

表1室内盆栽实验结果栏中:对马唐草的除草活性观测值大于计算值,在观测值栏中数值后用“(+)”标示增效;对龙葵的除草活性观测值大于计算值,在观测值栏中数值后用“(+)”标示增效。表1室内盆栽实验结果表明(对马唐草和龙葵具有相似结果),活性化合物(tam-5)与异丙隆两种成分复配后,在比列范围(tam-5质量:异丙隆质量=1:1~1:10)内具有明显增效作用。当除草组合物中tam-5质量大于异丙隆质量,我们在室内实验中并未发现增效现象(表1中,在观测值栏中数值后用“(-)”标示)。后来,我们进一步提高异丙隆的比例(tam-5质量:异丙隆质量=1:12;tam-5质量:异丙隆质量=1:15;tam-5质量:异丙隆质量=1:20),发现当tam-5质量:异丙隆质量的比例超过1:10后,增效效果并不显著,该部分数据并未在表1中列出。小结:实验结果表明,活性化合物(tam-5)与异丙隆两种成分复配后,当tam-5质量:异丙隆质量=1:1~1:10具有明显增效作用。

二、tam-5·异丙隆除草组合物田间药效实验

以大豆田为例:在大豆田中,大豆苗嫩芽1~3叶期,杂草1~4叶期,用30%的活性化合物(tam-5)可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例5制备)、50%的异丙隆可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例32制备)及40%的除草组合物tam-5·异丙隆可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例6制备)对大豆田杂草的药效实验。药后30天调查鲜重防效及5%显著水平如表2所示。

表2防除大豆田杂草的田间试验结果

表2的实验结果显示,本发明组合物中tam-5与异丙隆的复配(tam-5质量:异丙隆质量=1:3),在田间实验中,表现出明显增效作用,并且能扩大杀草谱,同时无拮抗作用,对作物安全性提高,显著提高除草效果,降低了成本。由表2的实验结果表明,由两种单剂药物组合的组合除草剂,分别在3种不同的杂草实验中的防效均高于全剂量的单剂药物,进一步说明,tam-5与异丙隆复配后可以有显著增效作用,且无拮抗作用,对大豆安全。

三、tam-1·异丙隆除草组合物田间药效实验

以大豆田为例(以上述tam-5·异丙隆除草组合物田间药效实验条件类似):在大豆田中,大豆苗嫩芽1~3叶期,杂草1~4叶期,用30%的活性化合物(tam-1)可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例35制备)、50%的异丙隆可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例32制备)及40%的除草组合物tam-1·异丙隆可湿性粉剂(wp)(按照本发明实施例36制备)对甘蔗田杂草的药效实验。药后30天调查鲜重防效及5%显著水平如表3所示。

表3防除大豆田杂草的田间试验结果

表3的实验结果:本发明组合物中tam-1与异丙隆的复配(tam-1质量:异丙隆质量=1:3),在田间实验中,表现出一定的增效作用(与tam-5·异丙隆除草组合物相比较,效果有一定差距),对作物安全性提高,一定程度上提高除草效果,降低了成本。由表2、表3的实验结果表明:相同剂量下,tam-1的除草效果比tam-5效果略差;同时,tam-1与异丙隆复配后虽然也有明显增效作用,但与tam-5·异丙隆除草组合物相比较效果有一定差距。

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