本发明涉及复配除草剂技术领域，具体是一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物。
背景技术：
我国种植大豆历史悠久，危害大豆田的杂草主要有一年生禾本科杂草，例如：稗草、狗尾草、马唐、野燕麦、牛筋草等；一年生阔叶杂草，例如：藜(灰菜)、苍耳、马齿苋、龙葵(黑星星)、铁苋菜、蓼、猪毛菜、鸭跖草(兰花菜)、繁缕等；多年生杂草如问荆(节骨草)、苣荬菜、小蓟(刺儿菜)、狗牙根、大蓟(大刺儿菜)、芦苇、打碗花等。
化学方法除草是农业上控制杂草的主要手段之一。近年来，由于一些除草剂品种大面积单独使用，已经导致很多杂草产生抗药性。同时，杂草发生时的草相复杂，禾本科杂草、阔叶杂草、莎草多类杂草混生，单一品种除草剂使用并不能解决农田杂草，均会表现出某一方面的缺陷和局限性。
不同种类的除草剂混配，具备有除草谱广、提升实际效果、延缓杂草抗药性、省时省工优点。通过农药配方的筛选，可有效提高实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓病、虫、草害抗药性的产生，是农业综合治理的重要手段。
灭草松，又名苯达松、排草丹等，属杂环类选择性触杀型苗后除草剂，灭草松在国内登记和实际应用的农作物有大豆(直播田和移栽田)、玉米、小麦、大麦、花生、高粱、大豆、蚕豆、菜豆、豌豆、洋葱、马铃薯、甘蔗、茶园、甘薯、苜蓿、草原牧场、暖季型草坪及部分中草药(黄芪、苏子、薄荷、留兰香等)等，主要用于防除阔叶杂草和莎草科杂草，对禾本科杂草无效。
磺草灵，又名4-氨基苯磺基氨基甲酸甲酯，传导性除草剂，可被植物茎叶和根部吸收，茎叶吸收后能传导至地下根茎的生长点，并使地下根茎呼吸受抑制，丧失繁殖能力。内吸传导型氨磺酰类除草剂。药剂较易被植物茎、叶、根吸收，然后能迅速传导至地下根茎生长点，并使地下根茎呼吸受抑制，丧失繁殖能力，阻碍细胞分裂而使植株枯死。因阻碍叶酸合成，而使核酸合成减少，这是该药剂的作用机制。
三氮苯类除草剂，以三氮苯为基本化学结构的广谱性除草剂。按n原子在苯环上分布均匀与否，可分为均三氮苯和非均三氮苯两类。大部三氮苯类除草剂的性质较稳定，故具有较长的持效期，对人畜低毒，对鱼类毒性也很小。均有内吸传导作用，土壤处理后能很快被根部吸收，在木质部随蒸腾流向上输导至叶片，而自叶片吸收的药剂基本上不输导。三氮苯类除草剂的作用机制最主要在于抑制光合作用，影响同化产物合成。如扑灭津、扑灭通和扑草净对菜豆几种主要代谢过程抑制程度的顺序是光合作用、类脂合成，rna合成及蛋白质合成。叶绿素可能是三氮苯除草剂发生毒害作用的主要色素，毒性大小与光照度成正比，在暗处除草剂不起作用。波长为428与658纳米时致毒作用最强。均三氮苯除草剂阻塞了从水到叶绿素的电子流，使叶绿素发生氧化作用，叶绿体的层状结构渐渐被破坏。另外，通过对光合作用中电子传递系统的抑制而导致叶片内亚硝酸盐积累，促进了对敏感植物的伤害。失绿是本类除草剂药效的主要症状，首先是叶片尖端失绿干枯，然后叶片边缘变黄，最后整株枯死。
芸苔素内酯类化合物，是甾体化合物中生物活性较高的一种，可经由植物的叶、茎、根吸收，然后传导到起作用的部位，是一种高效植物生长调节剂。溶于甲醇、乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，难溶于水。在农业的应用上表现出增产、提质、抗病、抗逆、修复、解药害、降残留、增效等显著效果，适用于粮食作物、经济作物、蔬菜和水果等，是发展减量减施增效、高产优质高效农业不可多得的优良产品。
海藻多糖，是一类组成相当复杂的生物大分子，其作为天然的免疫增强剂，不仅可增强生物体的免疫力和抵抗疾病的能力，且能够减少生物体耐性的产生，促进动物的生长，海藻多糖与矿物元素的络合，不仅能够提高矿物元素的利用率，减少残留，还能产生协同效应，因此广泛用于医药、食品、饲料、化工和化妆品等领域。海藻多糖还能够与生物体内的蛋白结合形成具有保湿的凝胶，进而可以水合作用在生物体的表面形成一层保护膜；还可螯合钙镁铜铁等多价金属离子；在土壤中很容易进入植物的根部，可以吸收和富集根部周围土壤中对植物有用的元素，促进植物生长。
目前，目前大豆田除草剂受作物安全性所限，杀草谱也有限，单独使用一种除草剂单剂不能完全有效地控制大豆田杂草的发生，再者有些除草剂因水溶性大或田间持效期太长、用量过大或施药不均匀都容易造成对当季作物或后茬作物的残留毒害。现有的农药制剂生产领域还没有任何关于以灭草松、芸苔素内酯类化合物和三氮苯类除草剂混合制成农药活性成分，以海藻多糖、果胶酸、磺基琥珀酸脂肪醇和丙二醇丁醚混合制成农药增效助剂，组合制备除草剂的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和三氮苯类除草剂组成，所述增效助剂由芸苔素内酯类化合物、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
对上述基础的技术方案进行优选，所述芸苔素内酯类化合物选自22,23,24-表芸苔素内酯、24-表芸苔素内酯、28-表高芸苔素内酯、28-高芸苔素内酯、丙酰芸苔素内酯或14-羟基芸苔素甾醇中的任意一种。
对上述基础的技术方案进行优选，所述三氮苯类除草剂选自草达津、环草津、氰草津、扑草净、敌草净、西草净或害草净中的任意一种。
对上述基础的技术方案进行优选，所述活性成分占除草组合物的质量百分比为1～50％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为0.01～5％。
对上述基础的技术方案进行优选，所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和三氮苯类除草剂三者间的重量比为(1～1.6)∶(0.01～1)∶(5～35)。
对上述基础的技术方案进行优选，所述增效助剂的组分芸苔素内酯类化合物、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为(6～10)∶(4～10)∶(8～12)∶(3～5)。
上述除草剂组合物的剂型可以为乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、油悬浮剂、干悬浮剂、可湿性粉剂或水分散粒剂中的任意一种。
本发明的另一个目的在于保护上述除草组合物在防除大豆田禾本科杂草和阔叶杂草中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
本发明的组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了除草效果，从而降低了使用剂量，减少农民用药成本的同时，降低了对环境影响程度；本发明具有广泛的杀草谱，可以防除大豆田阔叶杂草和其他杂草，起到很好的协同作用，与单一使用制剂，具有明显的增效作用，并且杀草速度快，延缓杂草抗药性，对大豆田具有很好的安全性；甩施或喷雾均可，提高劳动效率，减少人力投入，降低时间成本，每亩节省投入30～60元。
本发明组合物通过将触杀性除草剂与内吸性除草剂复配组合，药剂不同作用特性得到极强的优势互补，能够有效延缓单剂的抗性发生与发展，尤其对稗草、狗尾草、牛筋草和鸭跖草等的防除效果显著增强。
本发明采用独特制定的增效助剂与含特定组合比例活性成分的除草剂配合，促进除草剂的活性成分快速渗透入杂草，提高活性成分的利用率，从而起到增强药效的作用，减少除草剂的用量，从而减少除草剂对大豆和周围敏感作物的危害，提高大豆产量，且降低除草剂对环境的污染程度，具有较大的应用价值。
本发明的除草组合物在苗前(播前或是播后苗前)使用，不仅对已经出土的杂草有防除效果，也对未出土的杂草具有封闭作用，而且对大豆作物安全。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面对本发明提供的具体实施例做详细说明。
下面结合实例对本发明提供的除草剂组合物及其制备剂型(水剂、可溶液剂、乳油、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂、可溶粉剂、可溶粒剂、可湿性粉剂或悬浮剂等)与应用进行详细说明。
实施例1
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和草达津组成，所述增效助剂由22,23,24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为12％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为0.01％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和草达津三者间的重量比为1∶0.01∶5。
所述增效助剂的组分22,23,24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为6∶4∶8∶3。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为12％的可湿性粉剂。
实施例2
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和环草津组成，所述增效助剂由24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为20％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为0.1％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和环草津三者间的重量比为1.1∶0.15∶10。
所述增效助剂的组分24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为7∶5∶8∶3。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为20％的油悬浮剂。
实施例3
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和氰草津组成，所述增效助剂由28-表高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为50％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为0.5％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和氰草津三者间的重量比为1.21∶0.12∶8。
所述增效助剂的组分28-表高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为8∶5∶8∶4。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为50％的悬浮剂。
实施例4
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和扑草净组成，所述增效助剂由28-高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为25％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为1％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和扑草净三者间的重量比为1.3∶0.04∶12。
所述增效助剂的组分28-高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为9∶4∶10∶3。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为25％的水分散颗粒剂。
实施例5
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和敌草净组成，所述增效助剂由丙酰芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为30％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为1.5％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和敌草净三者间的重量比为1.4∶0.05∶20。
所述增效助剂的组分丙酰芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为9∶6∶7∶4。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为30％的乳油。
实施例6
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和西草净组成，所述增效助剂由14-羟基芸苔素甾醇、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为40％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为2％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和西草净三者间的重量比为1.5∶0.06∶25。
所述增效助剂的组分14-羟基芸苔素甾醇、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为10∶5∶12∶3。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为40％的微乳剂。
实施例7
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和害草净组成，所述增效助剂由24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为35％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为2.5％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和害草净三者间的重量比为1.6∶0.07∶18。
所述增效助剂的组分24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为7∶6∶8∶5。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为35％的水乳剂。
实施例8
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和环草津组成，所述增效助剂由28-高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为30％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为3％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和环草津三者间的重量比为1.25∶0.08∶24。
所述增效助剂的组分28-高芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为8∶7∶9∶4。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为30％的可湿性粉剂。
实施例9
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和扑草净组成，所述增效助剂由丙酰芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为42％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为4％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和扑草净三者间的重量比为1.42∶0.09∶30。
所述增效助剂的组分丙酰芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为8∶8∶9∶3。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为42％的油悬浮剂。
实施例10
一种含芸苔素内酯类化合物的三氮苯类除草组合物，包括活性成分和增效助剂，所述活性成分由灭草松、磺草灵和西草净组成，所述增效助剂由24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇组成。
所述活性成分占除草组合物的质量百分比为18％，所述增效助剂占除草组合物的质量百分比为5％。
所述活性成分的组分灭草松、磺草灵和西草净三者间的重量比为1.5∶1∶35。
所述增效助剂的组分24-表芸苔素内酯、海藻多糖、果胶酸和磺基琥珀酸脂肪醇四者间的重量比为7∶8∶10∶4。
按照常规制剂方法配制成活性成分质量百分含量为18％的水分散颗粒剂。
试验例1
(1)室内活性测定试验
利用实施例1～10的制剂，测定其对大豆田常见杂草鸭跖草的共毒系数。
试验方法：将鸭跖草的种子分别播种于10cm的一次性纸杯内，每杯内播种10～15粒种子，然后在光照培养箱内培养，待鸭跖草3～6叶期时，在履带式作物喷雾剂上进行喷雾处理。处理后在温室内继续培养，定期观察各处理对上述混合杂草的防除效果，30d后称量各处理后的杂草鲜重，按照孙云沛等1960年提出的方法，计算其毒力回归曲线和共毒系数。共毒系数大于100，表明本发明筛选的三种活性物质与特定增效助剂组合具有增效作用，共毒系数小于100，则表明具有拮抗作用。
测定结果如表下1所示。
表1室内活性测定结果
上述结果充分说明，灭草松、磺草灵和三氮苯类除草剂三者复配制剂，并且特定的增效助剂组合，在防除鸭跖草上均具有显著的增效性。
(2)田间药效试验
供试药剂：实施例1～10的复配增效除草剂；
对照药剂：25％灭草松水剂(市售)，25％磺草灵干悬浮剂(市售)，38％环草津悬浮剂(市售)，38％扑草净悬浮剂(市售)，38％西草净悬浮剂(市售)，38％害草净悬浮剂(市售)。
供试作物：大豆，分枝时期，长势良好，植株健壮，无其他病虫害。
防除对象：大豆田优势杂草如禾本科杂草：稗草、狗尾草、牛筋草，及阔叶杂草：鸭跖草、苘麻反枝莧等。
试验方法：按照试验小区的面积，准确称量好各种药剂，兑水稀释后，利用背负式喷雾器，进行均匀喷雾，喷头选用除草剂专用的扇形喷头。喷雾时，注意将药液均匀喷施到试验小区内，做到没有漏喷、多喷的现象。
试验后分别在药后20d、40d观察杂草死亡情况，并且比较各种药剂的除草活性。此外，还要在药后1～15d内观察作物的生产情况，以考察药剂对作物是否有药害。
本发明的实施例1～10的制剂除草试验效果如下表2所述(药后20d)以及如下表3所示(药后40d)。
表2施药后20天药效结果
表3施药后40天药效结果
表2和表3的用量均指各制剂的活性成分+增效助剂的用量。由表2和表3可以看出，本发明提供的除草组合物对禾本科杂草和阔叶杂草均具有十分显著的防效，增效性显著，而且持效期长。
表4药剂对作物的安全性调查结果
各试验小区内的大豆长势良好，且均没见任何药斑出现，说明本发明提供的复配增效除草组合物药剂对大豆均安全。
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。